Mines Chimie MP 2005

ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES.
ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE,
DE TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNICATIONS,
DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT--ETIENNE, DES MINES DE NANCY,
DES TELECOMMUNICATIONS DE BRETAGNE.
ECOLE POLYTECHNIQUE (Filière TSI).

CONCOURS D'ADMISSION 2005

EPREUVE DE CHIMIE
Filière : MP

Durée de l'épreuve: 1 heure 30 minutes
L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit
Sujet mis à la disposition des concours: Cycle International, ENST IM TPE-EIVP.

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie .
CHIMIE 2005--Filière MP

Cet énoncé comporte 5 pages de texte.
Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il le signale sur -
sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives 
qu'il est amené à prendre..

DEBUT DE L'ENONCE . ' - _ .
. LE DIHYDROGENE
Depuis le début de la révolution industrielle, la diversification des sources 
d'énergie est une caractéristique ,
fondamentale de l'évolution du système énergétique : bois, charbon, pétrole et 
gaz, nucléaire, éolien, solaire,
etc. Un développement durable est à présent souhaité : une nouvelle forme 
d'énergie, le système dihydrogène -
piles à combustible représente l'avenir proche de l'évolution des sources d 
'énergie.
Nous nous pr0posons dans ce problème de suivre le cheminement du dihydrogène, 
de sa production en

passant par son application majoritaire actuelle, en synthèse industrielle, 
pour finir par son avenir proche de
combustible pour pile.

Note : dans tout le problème, les gaz sont considérés comme parfaits et forment 
des mélanges parfaits. Le
potentiel chimique des corps purs en phase condensée est indépendant de la 
pression.

1. Production du dihydrogène

Le dihydrogène peut être obtenu par électrolyse de l'eau, mais sa production la 
plus importante en tonnage est
issue du vaporéformage du méthane. Cette transformation, réalisée à 800°C sous 
une pression de 35 bar, peut

être décrite par l'équation de réaction suivante :
CH4+2HZO=COZ+4HZ
Dans les conditions opératoires, tous les constituants sont sous forme gazeuse.

On donne les enthalpies standard de formation suivantes à 298 K :

A H° (kJ.mol_l)

1- Pourquoi l'enthalpie standard de formation du dihydrogène est-elle nulle ?

2- Calculer à T = 298 K la valeur de l'enthalpie standard attachée à l'équation 
de vaporéformage. Quelle
approximation faut--il faire pour considérer que sa valeur ne dépend pas de la 
température ?

3-- Quel est le signe de l'entropie standard attachée à l'équation de 
vaporéformage ? Justifier qualitativement la
réponse. En déduire, dans le cadre de l'approximation indiquée à la question 2, 
qu'il existe une température
minimale au-delà de laquelle un mélange constitué des quatre constituants 
précédents, chacun étant à une
pression partielle égale à la pression standard, évolue dans le sens de la 
disparition du méthane.

Remarque : la valeur de cette température minimale est de l'ordre de 63 0°C.

Pour évaluer les besoins énergétiques associés au vaporéformage, on pose les 
hypothèses suivantes :

- la transformation est effectuée dans une enceinte fermée parfaitement 
adiabatique, à pression constante
P = 35 bar, le méthane et la vapeur d'eau étant introduits en proportions 
stoechiométriques,

- on suppose que la transformation est totale et que l'effet thermique dû à 
celle-ci se traduit uniquement
par une baisse de la température des produits. Pour simplifier les calculs, les 
capacités thermiques
molaires isobares Cpm(C02) et Cpm(H2) sont prises constantes dans l'intervalle 
de température

considéré. On prendra : Cpm(cog) = 45 J.mol'hK"' et CP...(H2) = 27 J.mol"' 
.K--1.

4- Calculer la valeur approximative de la température finale du système dans le 
cadre de ces hypothèses.
Commenter.

5- Quelle est l' influence d'une hausse de pression sur l'avancement de la 
transformation pour un système
initialement en équilibre ? On justifiera rigoureusement par un calcul 
d'affinité. -

Pour isoler le dihydrogène, il faut éliminer le dioxyde de carbone du mélange 
gazeux. Une des solutions
adoptées est d'absorber C02(g) par une solution aqueuse basique. La base 
employée est l'ion carbonate

CO32'(.aq)i On donne : pK A(COg/HCO3') = 6,3 pK A(HCO3*/ CO3Z') = 10,3 'à T = 
298 K.
6- Ecrire l'équation de la réaction entre le dioxyde de carbone et les ions 
carbonate en solution aqueuse. Justifier

que cette réaction soit totale dans les conditions usuelles. Dans quel domaine 
de pH se trouve le système en fin
de réaction si les réactifs ont été introduits initialement en proportions 
stoechiométfiques ?

7- Ecrire les formules de Lewis de C02, HCO3' et CO32". Indiquer le nombre 
d'oxydation du carbone pour
chacune de ces espèces.

Il. Utilisations industrielles du dihydrogêne

II-1 Réduction d'oxydes de fer

La réduction des oxydes de fer par le dihydrogène, opération mise en oeuvre 
industriellement pour l'obtention de
petites quantités de métal très pur, est schématisée par les trois équations 
suivantes, 6 étant la température

exprimée en degrés Celsius :

9 < 570°C (1) % 'Fe304 + Hz = % Fe + 1120 9 > 570°C (2) Fe304 + Hg = 3 FeO + H20

et (3) FeO +H2 : Fe+H20

Le fer et ses composés sont sous forme solide et sont totalement non miscibles 
deux à deux dans les domaines de
température considérés. Soient PH?0 et PHz les pressions partielles respectives 
de l'eau et du dihydrogène.

8- Considérons un système où coexistent en équilibre, à la température T et 
sous la pression P, deux solides
parmi les trois possibles et les deux constituants gazeux. Exprimer la 
condition d'équilibre chimique à l'aide de

la constante d'équilibre correspondante. Montrer que pour un tel système en 
équilibre, le rapport (PH?0 / PH, )éq

n'est une fonction que de la température.

On étudie le graphe qui représente les courbes d'équilibre correspondant aux 
trois réactions précédentes
(PHZO /PH° )éq = f(6) (Fig.l). Ces courbes sont assimilées à des segments de 
droite.

9- A l'aide des données du tableau ci-dessous, identifier chaque courbe en 
indiquant à quel c0uple de solides elle
se rapporte. Justifier le raisonnement.

Données numériques : enthalpies standard attachées aux équations (i) :

\ mm...--» "...

Considérons pour une température 6 supérieure à 570 °C, un point M situé entre 
les deux droites. Ce point
caractérise un système où sont présents dans l'état initial les trois solides 
et le mélange gazeux dont la
composition est caractérisée par l'ordonnée de M.

10-- Montrer qu'au point M, le seul solide stable en présence du mélange gazeux 
considéré est l'oxyde FeO. Un
raisonnement thermodynamique précis utilisant l'affinité chimique est attendu. 
En déduire, sans refaire le
raisonnement en détail, que'les segments de droite tracés figure 1 délimitent 
les domaines d'existence d'un seul
solide en présence du mélange gazeux, en fonction de la température. Reproduire 
schématiquement sur la copie
la figure 1 et indiquer le solide stable dans les domaines ainsi délimités.

400 500 600 700 800 900
Fig. 1

II--2 Aspects cinétigues de la synthèse de l'ammoniac

Le dihydrogène produit industriellement est principalement utilisé pour la 
synthèse de l'ammoniac, schématisée

par l'équation de réaction suivante :
N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g>

On utilise un catalyseur solide à base de fer pour réaliser cette 
transformation. Le mécanisme de cette
transformation est très complexe, mais peut être schématisé par les étapes 
suivantes (l'espèce notée A représente
un site d'adsorption vacant à la surface du catalyseur, l'espèce notée B 
représente une molécule de diazote
adsorbée sur un site du catalyseur et l'espèce notée C un atome d'azote adsorbé 
sur un site du catalyseur) :

(l) A + N2 : équilibre établi à tout instant de constante K1
k2
(2) A + B <___' 2 C étapes cinétiquement déterminantes de constantes de vitesse k2 et k_2 --z (3) 2 C + 3 Hz "="--"=-- 2 A + 2 NH3 équilibre établi à tout instant de constante K3 Remarque : En réalité, la troisième étape est la succession d 'au moins cinq étapes bimoléculaires correspondant à des équilibres établis à tout instant. Le traitement de ce système complexe donne le même résultat que si l'on considère uniquement que C, H _7, A et [ 'ammoniac sont en équilibre selon l'équation (3). On note GA le taux de sites vacants,'BB le taux de sites occupés-par l'espèce B et GC le taux de sites occupés par nombre de sites occu és ar l' es èce X ----------------------£---£------£-------- avec X = B ou C). nombre total de sites d' adsorption du catalyseur Pour simplifier, nous admettrons que dans les équations cinétiques, ce sont les taux de sites ex qui interviennent à la place des concentrations pour les espèces A, B et C, et que dans les équations thermodynamiques, les activités de ces espèces sont égales à ces mêmes taux de sites. < l'espèce C (6X-- -- 11- Donner l' expression de la vitesse v de la transformation, définie comme la vitesse globale de 1' étape (2), en fonction de BA, 63 et GC 12-- Ecrire les conditions d'équilibre relatives aux équations ( l) et (3). En déduire l'expression de la vitessede la transformation en fonction des pressions partielles en N2, Hz et NH3 ainsi que de SA. La réaction possède--t--elle un ordre global ? des ordres partiels ? 13- Expliquer pourquoi l'étape (3) ne peut correspondre à deux actes élémentaires opposés. III. Dihydrogène et piles à combustible La rentabilité économique et l'innocuité écologique de la production d'énergie à partir des piles à combustible dihydrogène doivent prendre en compte l'ensemble de la chaîne. Cinq types de piles à combustible sont à l'étude et, parmi elles, les piles à électrolyte solide (SOFC, solid oxide fuel cell) présentent l'avantage de permettre la production de dihydrogène par vaporéformage in situ, grâce à leur température de fonctionnement élevée. III--1 Structure de l'électrolyte solide L'électrolyte solide des piles SOFC est de la zircone ZrO2 stabilisée avec de l'oxyde d'yttrium Y203. La zircone peut être assimilée en première approximation à un cristal ionique formé de cations Zr4+ et d'anions 02" assimilés à des sphères dures de rayons respectifs r+ et r_. 14-- Les cations Zr4+ sont distribués aux noeuds d'un réseau cubique faces centrées (cfc). Représenter la maille conventionnelle d'une telle structure en indiquant la position des ions Zr4+_ Indiquer le nombre d'ions Zr4+ contenus dans cette maille. 15-- Où se situent les sites tétraédriques de cette maille '? Exprimer l'habitabilité de ces sites, définie comme le rayon maximal de la particule sphérique pouvant s'y insérer sans déformation, en fonction de a, le paramètre de maille et de r+. 16-- Les anions 02" occupent les sites tétraédriques de la maille cfc formée par les cations. Déterminer le nombre d'anions 02" contenus dans cette maille. Donner la coordinence d'un anion par rapport aux cations, et d'un cation par rapport aux anions. 17- Exprimer la masse volumique de la zircone en fonction du paramètre de maille a, de la masse molaire du zirconium et de la masse molaire de l'oxygène. III-2 Fonctionnement schématique d'une pile à combustible SOFC Une pile à combustible est constituée d'une anode alimentée en combustible et d'une cathode alimentée en comburant, ces deux électrodes étant séparées par un électrolyte, conducteur ionique et isolant électrique. Dans le cas d'une pile alimentée en dihydrogène et dioxygène, l'équation de réaction s'écrit : H2 + % 02 ; HzO 18- Ecrire la demi-équation de la réaction se produisant à l'anode et celle de la réaction se produisant à la cathode dans le cas où l'électrolyte est de l'eau acidifrée. ' 19- On tient compte à présent du fait que l'électrolyte est un oxyde solide et non de l'eau : les porteurs de charge étant"des anions 02", les demi--équations ne sont plus ajustées avec des ions HJ". Ecrire à nouveau ._ les demi-- équations d'oxydoréduction. ' ' 20-- F aire un schéma légendé de la pile. 21-- Quels peuvent être les avantages et les inconvénients d'une telle pile à combustible ? FIN DE L'ENONCE