Mines Chimie MP 2023

A2023 --- CHIMIE MP

Cm

Concours commun

Mines-Ponts

ÉCOLE DES PONTS PARISTECH,
ISAE-SUPAERO, ENSTA PARIS,
TÉLÉCOM PARIS, MINES PARIS,
MINES SAINT-ÉTIENNE, MINES NANCY,
IMT ATLANTIQUE, ENSAE PARIS,
CHIMIE PARISTECH - PSL.

Concours Mines-Télécom,
Concours Centrale-Supélec (Cycle International).

CONCOURS 2023
ÉPREUVE DE CHIMIE

Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes

L'usage de la calculatrice ou de tout dispositif électronique est interdit.

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente
sur la première page de la copie :

CHIMIE - MP

L'énoncé de cette épreuve comporte 5 pages de texte.

Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énontcé, il le
signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des 
initiatives qu'il est
amené à prendre.

Les sujets sont la propriété du GIP CCMP. Ils sont publiés sous les termes de 
la licence
Creative Commons Attribution - Pas d'Utilisation Commerciale - Pas de 
Modification 3.0 France.
Tout autre usage est soumis à une autorisation préalable du Concours commun 
Mines Ponts.

Étude du complexe de chrome CrO:

Les données utiles à la résolution du problème sont fournies à la fin de 
l'énoncé (page 5).
L'usage de la calculatrice et de tout dispositif électronique est interdit.

L'objet de ce problème est l'étude de la formation et de quelques propriétés du 
complexe CrO; et comporte trois
parties indépendantes. Un complexe est un édifice polyatomique constitué d'un 
centre métallique lié à des ions

ou molécules (nommés ligands). Aucune connaissance sur la chimie des complexes 
n'est requise pour résoudre
le problème.

1. Études structurales
Q1- Précisez le nombre d'oxydation attribué aux atomes d'hydrogène d'une part 
et à l'oxygène d'autre part,
dans la molécule d'eau. Justifiez votre réponse.

Q2- Indiquez la formule de Lewis de la molécule de peroxyde d'hydrogène H:0:. 
Quel est le nombre
d'oxydation des atomes d'oxygène dans cette molécule ? Commentez l'évolution de 
la distance oxygène-
oxygène entre la molécule de dioxygène et celle de peroxyde d'hydrogène (voir 
annexe, on pourra rappeler la
formule de Lewis du dioxygène).

Les solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène sont thermodynamiquement 
instables et perdent de leur
efficacité au cours du temps en raison d'une dismutation.

Q3- Écrire l'équation bilan de la réaction de dismutation du peroxyde 
d'hydrogène.
Q4- Calculer la constante d'équilibre de cette réaction à 298 K (voir annexe). 
Commenter cette valeur.

Q5- Il est généralement conseillé de conserver les solutions de peroxyde 
d'hydrogène dans un flacon
opaque et à basse température. Quelle peut être l'influence de la lumière et de 
la température sur la réaction
de dismutation.

Q6- Le chrome se situe à la 4° ligne et 6°" colonne de la classification 
périodique ? Quel est le nombre

d'électrons de valence ? Quel est le nombre d'oxydation maximal attendu pour le 
chrome ?

Le traitement d'une solution d'acide chromique (H:CrO:) par une solution de 
peroxyde d'hydrogène (H20:2) à pH
compris entre 2 et 4 a permis d'identifier un complexe de chrome bleu de 
formule brute CrO: (Figure 1).!

O
|

Cr...
O'" / \'o
\ /
O O
pyramide à base carrée

Figure 1. Structure de la molécule CrOs.

| Q7- Quel est le nombre d'oxydation du chrome dans cette molécule (Figure 1) ?

Le complexe CrO: n'a pas été isolé à l'état solide mais la réaction de CrO; 
avec la pyridine a permis d'isoler le
solide moléculaire correspondant CrOs-pyridine. L'analyse de la structure des 
cristaux par diffraction des
rayons X a permis de déterminer la structure de ce complexe et les distances 
atomiques (Figure 2).

S. Funahashi, F. Uchida, M. Tanaka, Inorg. Chem. 1978, 17, 2784-2789.

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164 pm 0 / 80 pm
O0, "|| RO TT pm

| CC |
07: vo
N
nn

J

Figure 2. Structure de l'adduit CrOspyridine.

Q8- Commentez les distances oxygène-oxygène et oxygène-chrome de la molécule 
CrOs-pyridine
(Figure 2). L'ordre de grandeur de la différence entre les longueurs de 
liaisons 4:=o et ro était-elle
attendue (on pourra s'appuyer sur un raisonnement impliquant les rayons 
covalents, voir annexe) ?

Q9- Le spectre d'absorption des solutions de CrO: présente un maximum localisé 
au voisinage de 580 nm.
Quelle est la couleur de la solution ?

Les solutions de CrO; sont obtenues par réaction, en milieu acide, de chromate 
de potassium KCrO, avec le
peroxyde d'hydrogène. Les études envisagées dans la suite de l'épreuve sont 
conduites à des concentrations
maximales de 10* mol-L-! en chromate de façon à ne pas prendre en compte la 
formation de dimères (espèces
contenant deux atomes de chrome comme l'ion bichromate).

| Q10- Proposer une formule de Lewis pour l'acide chromique H:CrO:.

2. Mesure de la constante de formation de CrO;: en milieu modérément acide

Une série d'expériences a été conduite à pH variables et fixés, tous supérieurs 
à 1, en présence de légers excès
variables de peroxyde d'hydrogène. La concentration en élément chrome est 
fixée, dans toutes les expériences, à
8,00.10* mol-L'!. C'est le réactif en défaut.

Q11- A l'aide des données en annexe (page 5), établir le diagramme de 
prédominance des couples
acide/base associés à l'acide chromique H:CrO:. Sous quelle forme acido-basique 
trouve-t-on en solution
l'acide chromique lorsque le pH est fixé à 1,50 ?

Q12- Écrire la réaction d'obtention de CrO: à partir de l'espèce déterminée à 
la question précédente, des ions
hydroxonium H30*, de peroxyde d'hydrogène et d'eau. Cette réaction est-elle une 
réaction
d'oxydoréduction ? Exprimer la constante d'équilibre standard associée à cette 
transformation, en fonction
des activités à l'équilibre des différents participants.

On se placera ensuite dans le cadre des solutions diluées avec l'eau liquide 
comme solvant. Cette constante est
déterminée par spectrophotométrie en travaillant à la longueur d'onde de 580 
nm, où la seule espèce absorbante
est la molécule CrOs.

| Q13- Rappeler la loi de Beer-Lambert en explicitant les termes intervenant 
dans la formule.

On note Cr. la concentration initiale en élément chrome (au nombre d'oxydation 
+VIT) introduit en solution et £"
l'absorptivité molaire apparente définie par :

A = LE" Ct- où A est l'absorbance de la solution et £ la longueur de la cuve 
d'étude.

Q14- Dressez le tableau d'avancement de la réaction considérée. Lorsque la 
concentration en peroxyde
d'hydrogène augmente, que dire du taux de conversion du chrome initial en CrOs ?

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Q15- Montrer que le coefficient £" tend vers une limite (£,,), que l'on 
explicitera, lorsque la concentration
[CrOs]

initiale en peroxyde d'hydrogène croît. Montrer la relation = - = Co où [Cr] 
est la concentration à
o--

l'équilibre de l'espèce de chrome déterminée à la question Q11-.

Dans un souci de précision, on souhaite tenir compte de la différence qui 
existe entre la concentration initiale de
peroxyde d'hydrogène introduite dans le système, notée Cx,0,, et la 
concentration en peroxyde d'hydrogène à

l'équilibre thermodynamique, notée [H20;].
| Q16- Montrer que : [H>O2] = Ci,0, -- 22 Cor.

*

EUR

La Figure 3 représente le tracé, pour deux séries d'expériences conduites à des 
pH différents, de log- en
=
fonction de log[H:0;].
1,2
0,8 - /
 0,4-
oO
Le
2
& 0,0-
O)
©
0,47 -- y = 2,06x + 5,74
* --- y = 2,09x + 5,56
--0,8
--3,2 --3,0 --2,8 --2,6 --2,4 --2,2

log[H:0;]

En encadré, équations des deux droites de corrélation linéaire pour
chaque condition de pH.

Figure 3. Influence de la concentration en peroxyde d'hydrogène sur
l'équilibre de formation de CrOs.

*

Q17- Déterminer la relation entre log et log[H,0, |. Justifiez l'effet observé 
du pH. Montrez que ces

EUR
Eco --
résultats confirment la stoechiométrie de la réaction. Donnez deux estimations 
de la constante d'équilibre de
la réaction de formation de CrO: (question Q12-).

Les expériences ont été reproduites à différentes températures. Le tracé du 
logarithme népérien de la constante
d'équilibre standard en fonction de l'inverse de la température thermodynamique 
est une droite d'ordonnée à

l'origine b= -8,7 et de coefficient directeur a = 7,6-10* K°1.

Q18- Que peut-on en déduire concernant l'enthalpie standard de réaction (A, H°) 
et l'entropie standard de
réaction (A,.S°) de la réaction d'obtention de CrOs à partir de HO: en milieu 
acide ? La réaction est-elle endo
ou exothermique ?

3. Évolution des solutions acides aqueuses de CrO;

Les solutions de CrOs ne sont pas stables en milieu acide aqueux et il est 
observé une diminution de l'absorbance
à 580 nm, la production de dioxygène et de peroxyde d'hydrogène. En fin de 
réaction, tout l'élément chrome est

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au nombre d'oxydation +IIT, sous la forme d'ions Cry: La mesure de la quantité 
de dioxygène et de peroxyde

d'hydrogène produits montre la formation de 1,5 équivalent de dioxygène et 0,5 
équivalent de peroxyde
d'hydrogène pour un équivalent de CrOs.

Q19- Ecrire la réaction observée. Est-ce une réaction d'oxydoréduction ? 
Justifiez votre réponse, en
précisant, le cas échéant, l'oxydant et le réducteur.

L'étude cinétique de la réaction de CrO; a été conduite dans des conditions de 
dégénérescence de l'ordre vis à vis
des ions oxonium H;0* et du peroxyde d'hydrogène. Le réactif en défaut est 
toujours CrO;:. Les mesures
montrent que le comportement du système nécessite de prendre en compte la forme 
protonée de CrOs. On
introduit la constante d'acidité de CrO:H :

CrO;H H,0 ----= CrO H30 K, = [H07ICros] ICO]
rOSHY + rOs + +
° Ê ° ° ê [CrOsH*]

La concentration totale en CrOs protoné ou non est donnée par : [CrOsli = 
[CrOs] + [CrOsH*].

Dans les conditions opératoires choisies, la vitesse r de la réaction est de 
premier ordre apparent :

d[CrO;|]
T -- TE = ka[CrOs Jtot

où la grandeur À; dépend de la concentration en ions oxonium et des constantes 
X., k, et K,. Cette vitesse
globale de disparition est la somme des deux vitesses d'évolution de CrOs d'une 
part, de CrO:H* d'autre part. On
pose :

d[CrO d[CrO:H*
T = -- C À -- a = k,[CrO;][H30°] + k, [CrO:H*][H:0"]

Q20- Donnez l'expression de k, en fonction de [H:30*], &,, k, et K,.

Q21- Comment vérifier, à partir des mesures de k, dans différentes conditions 
opératoires, que cette loi est
effectivement suivie si la constante d'acidité K, est connue ? Comment 
accède-t-on aux valeurs numériques
des constantes de vitesse k, et k, ?

A la température de 20°C, on obtient les valeurs numériques suivantes :
k, =0,13 mol !-Ls 'et k, = 1,1 mol !-Ls!

| Q22- Calculer le temps de demi-réaction lorsque le pH de la solution est 2.

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Annexes

Annexe 1. Approximations de calculs.

log(0,02) = --1,7 : In2 = 0,7.

Annexe 2. Constantes d'acidité (à 298 K).

HCrO// HCrO; : PKa1 = -- 0,8
HCrO4/CrO4 : pKa2 = 5,9
CrOsHt/CrO; : Ka = 8

Annexe 3. Numéros atomiques.

H(Z=1),0(Z=8),Cr(Z= 24).

Annexe 4. Longueurs de liaisons.

Longueur de la liaison O-O dans O; : 4-0 = 121 pm.
Longueur de la liaison O-O dans H0; : Lo = 147 pm.

Annexe 5. Potentiels d'oxydo-réduction standards (à 298 K).

HO: ag) HO0( : E? -- 1,77 V
O2(2/ H2O(a0) : ES --= 0,69 V

Annexe 6. Cercle chromatique.

Correspondance des couleurs avec les longueurs d'onde (en nm).

610

410 Violet 940

475

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