CCINP Chimie 2 PC 2012

SESSION 2012

PCCH209

EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE PC
____________________

CHIMIE 2
Durée : 4 heures
____________________
N.B. : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la 
précision et à la concision de
la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être 
une erreur d'énoncé, il le
signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les 
raisons des initiatives
qu'il a été amené à prendre.

___________________________________________________________________________________

Les calculatrices sont interdites

Les parties A et B sont indépendantes et dans chacune d'elles, un certain 
nombre de questions
peuvent être traitées séparément.
Toute démonstration illisible ou incompréhensible sera considérée comme fausse.

Des données spectrales sont mentionnées en fin de sujet.

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Tournez la page S.V.P.

Partie A : « Autour de l'élément fer ».
Le fer, qui fait partie de la famille des éléments de transition, est l'un des 
éléments les plus
abondants sur terre ainsi que dans l'univers. Son omniprésence et ses 
propriétés remarquables sont
ainsi responsables de l'importance qu'il peut jouer dans de nombreux processus 
biologiques. De
plus, cet élément est abondamment exploité par l'homme, depuis que son 
extraction à partir de
minerais est maîtrisée, c'est-à-dire depuis plus de 3000 ans. Cependant, son 
utilisation massive dans
la société humaine remonte seulement à un peu plus de 200 ans avec la 
révolution industrielle, qui a
accompagné de nombreux bouleversements de notre civilisation.

I- Les ligands cyanate (CN)­ et carbonyle CO : poisons du fer pour le transport 
d'oxygène
Le fer intervient en milieu biologique pour le transfert d'oxygène et donc la 
respiration cellulaire.
Cependant, des ligands comme CO ou (CN)­ peuvent facilement substituer 
l'oxygène et bloquer
ainsi l'oxygénation des cellules. La compréhension des interactions fortes 
qu'induisent ces ligands
nécessite de considérer leurs diagrammes d'orbitales moléculaires.
Les numéros atomiques des différents éléments sont les suivants :
Z(C) = 6 ; Z(N) = 7 ; Z(O) = 8 ; Z(Fe) = 26.
I-1

a) Donner la configuration électronique de C, N, O, Fe2+ et Fe3+.
b) Justifier la stabilité particulière de l'ion Fe3+ comparativement à Fe2+.
c) Préciser les nombres quantiques n et des orbitales atomiques de valence pour 
l'ion Fe3+.

I-2

Classer les 4 éléments C, N, O et Fe par ordre d'électronégativité croissante.

I-3

Sur la copie, positionner l'énergie des orbitales atomiques de valence des 
éléments C, N, O
sur des axes parallèles comme présentés ci-dessous en respectant leur ordre 
relatif. Justifier
l'ordre des énergies relatives des orbitales atomiques de même type entre C, N 
et O.
N

O

Energie des orbitales

C

I-4

a) Donner la formule de Lewis de CO. Est-elle en accord avec l'échelle des
électronégativités ?
b) En vous basant sur la formule de Lewis, représenter le moment dipolaire de 
CO en
précisant la convention choisie.
c) Donner la formule littérale de ce moment dipolaire : on notera d la distance 
entre les
atomes de carbone et d'oxygène et e la valeur absolue de la charge de 
l'électron.

2/15

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Tournez la page S.V.P.

II- Métallothermie du fer
Le procédé industriel actuel d'extraction du fer par fonderie a été découvert 
en 1773 : il permet sa
synthèse dans un haut fourneau par réduction de ses oxydes mélangés à du 
carbone (coke). De par
son caractère réducteur, le fer n'existe en effet que très rarement à l'état 
natif : il est trouvé
naturellement sous des formes oxydées, minerais constitués d'ions Fe2+ et/ou 
Fe3+. Un des minerais
les plus couramment utilisés pour l'extraction du fer métallique est l'hématite 
de formule Fe2O3.
La figure reportée plus bas donne le diagramme d'Ellingham du fer basé sur les 
données
thermodynamiques d'enthalpie libre standard de réaction suivantes :
-1
2 Fe + O2
2 FeO
rG°1 = - 527 + 0,126.T (kJ.mol )
-1
3/2 Fe + O2
1/2 Fe3O4
rG°2 = - 555 + 0,159.T (kJ.mol )
-1
4/3 Fe + O2
2/3 Fe2O3
rG°3 = - 545 + 0,170.T (kJ.mol )
La température correspondant à l'intersection des droites représentant
la figure.

rG°

= f(T) est indiquée sur

Diagramme d'Ellingham
0
Fe/FeO
Fe/Fe O
3

Fe/Fe O

-100

2

4
3

FeO/Fe O
3

4

Fe O /Fe O
3

4

2

3

-1

 G° (kJ.mol )
r

-200

-300

-400

T = 843 K
e

-500

500

700

900

1100
T (K)

4/15

1300

1500

1700

II-1

Sur l'exemple du couple Fe/FeO et en raisonnant en terme d'affinité chimique, 
préciser et
justifier l'attribution des domaines de stabilité du réducteur et de l'oxydant 
par rapport à la
droite d'Ellingham rG° = f(T).

II-2

a) Justifier que l'oxyde FeO est instable dans un domaine de température qu'on 
précisera.
Ecrire l'équilibre de dismutation de FeO correspondant.
b) En déduire et construire l'allure graphique du diagramme qui précise les 
domaines de
stabilité des différentes phases en fonction de la température pour T  [500 K ; 
1700 K]. Ce
diagramme porte le nom de diagramme de Chaudron.

II-3

Ecrire l'ensemble des équilibres chimiques possibles dans les différents 
domaines de
température, pour T  [500 K ; 1700 K], en faisant intervenir une seule mole de 
dioxygène
dans les équations de réaction. Déterminer l'expression littérale de leurs 
enthalpies libres
standard de réaction en fonction de rG°1, rG°2 et rG°3.

II-4

Expliquer la méthode graphique qui permet, pour une pression partielle en 
dioxygène
donnée P(O2), de déterminer le domaine de corrosion par voie sèche d'un métal.

II-5

L'air peut être considéré comme un mélange de 80 % molaires de diazote et 20 % 
de
dioxygène. On souhaite ici savoir si des conditions usuelles de « vide d'air » 
peuvent
permettre de prévenir un barreau de fer de tout phénomène de corrosion. Pour 
cela deux
situations de vide d'air peuvent être obtenues : un vide primaire de 3 Pa, avec 
une pompe à
palettes et un vide secondaire plus poussé de 2.10-5 Pa, en utilisant une pompe 
à diffusion en
complément de la pompe à palettes.
Dans chacune des situations précédentes, dites si le barreau de fer peut être 
conservé et, si
oui, dans quel domaine de température pour T  [500 K ; 1700 K]. L'estimation des
domaines de température se fera graphiquement à 100 K près en prenant 
R.ln(6.10-6) - 100
J.mol-1 et R.ln(4.10-11) - 200 J.mol-1.

II-6

Les schémas ci-dessous décrivent des situations hypothétiques de corrosion 
sèche observées
en surface du barreau de fer sous air à P0 = 1 bar. Préciser pour chacune 
d'entre elles si elles
sont possibles ou pas et si oui dans quel domaine de température, en supposant 
l'ensemble
des équilibres thermodynamiques satisfait.

O2

O2

O2

O2

Fe2O3

FeO

Fe3O4

Fe2O3

Fe3O4

Fe2O3

Fe2O3

Fe3O4

Fe

Fe3O4

Fe

FeO

Fe

n°1

Fe

n°2

n°3

5/15

n°4

Tournez la page S.V.P.

III- Chimie du fer et du cyanure en solution
L'acide cyanhydrique, encore appelé acide prussique, possède une forte odeur 
d'amande. Il est
soluble dans l'eau et extrêmement toxique puisque 50 mg suffisent à entraîner 
la mort d'un être
humain. Sa base conjuguée, moins dangereuse, peut donner de nombreux complexes 
colorés et
particulièrement stables, en particulier avec le fer. Rappelons qu'en milieu 
biologique, la formation
de tels complexes bloque l'oxygénation des cellules.
Cette partie envisage la préparation d'une solution aqueuse de complexes du fer 
et du cyanure.
Selon le degré d'oxydation du fer, ces complexes trouvent de nombreuses 
applications :
- avec le fer(II), ils sont utilisés en oenologie pour éliminer les traces de 
métaux des vins rosés
et blancs, ou comme additif alimentaire (E536), notamment pour le sel de 
cuisine.
- avec le fer(III), ils sont utilisés en photographie argentique comme 
affaiblisseur de l'image
(teinte sépia) en exploitant ses propriétés oxydo-réductrices.
Ces complexes peuvent également servir à la synthèse de pigments célèbres comme 
le bleu de
Prusse, doté de propriétés complexantes très efficaces pour éliminer le césium 
137, un élément
radioactif, du corps humain. Le bleu de Prusse a ainsi pu être utilisé après 
des accidents nucléaires
comme celui de Fukushima en 2011.
Dans les conditions du problème, la pression totale est P = 1 bar, T = 298 K. 
Les solutions sont
préparées sous atmosphère de diazote pour s'affranchir de la présence de 
dioxygène.
On fournit les données suivantes :
·

Constante d'autoprotolyse de l'eau : pKe = 14

·

Constante d'acidité de l'acide cyanhydrique : pKa = 9,3

·

Produit de solubilité :

·

·

Fe(OH)2

Fe(OH)3

pKs1 = 15

pKs2 = 38

Constante globale de formation de complexe :
Fe(CN)64-

Fe(CN)63-

log( 1) = 24

log( 2) = 31

Potentiel standard d'oxydoréduction :
Fe2+/Fe
0

E1 = - 0,44 V

·

Fe3+/Fe2+
0

E2 = 0,77 V

H+/H2
0

E3 = 0 V

O2/H2O
0

E4 = 1,23 V

Applications numériques :
RTln10/F = 0,06
log(2)

log(3)

log(4)

log(5)

0,3

0,5

0,6

0,7

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Dissolution de KCN
III-1 Donner la définition d'un acide et d'une base de Brönsted. A quelle 
condition un acide peutil être considéré comme fort dans l'eau ?
III-2 Comment qualifier les propriétés acides d'une part et basiques d'autre 
part du couple
HCN/CN- ?
III-3 En supposant qu'une espèce A est négligeable devant une espèce B dès que 
[A] 10 [B],
déterminer les domaines de pH de prédominance des ions H3O+ et HO-. Ces 
domaines de pH
permettront de négliger l'autoprotolyse de l'eau devant les autres réactions 
chimiques dans
le cas d'une solution d'acide ou de base.
III-4 Calculer le nombre de moles n du sel KCN totalement soluble à dissoudre 
dans un litre
d'eau pure pour obtenir une solution de pH = pKa. Comment s'appelle une telle 
solution et
quelles sont ses propriétés ?
III-5 On dissout à présent une quantité n0 = 5.10-2 mol de KCN dans un litre 
d'eau pure. Calculer
le pH de la solution (solution S0). Vérifier l'ensemble des approximations et 
donner les
concentrations de tous les ions en solution ainsi que [HCN].
Dissolution du fer
III-6 Déterminer l'expression du potentiel standard d'oxydoréduction E50 du 
couple Fe3+/Fe en
fonction de E10 et E20. On prendra comme résultat numérique E50 = - 0,04 V.
III-7 Une attaque par l'acide chlorhydrique d'une quantité nFe = 1,0.10-3 mol 
de fer métallique est
réalisée en milieu aqueux. On obtient 1 litre d'une solution (S1) jaune, de pH 
égal à 1, où le
fer a été totalement dissous.
a) Calculer le pH d'apparition des précipités d'hydroxydes de fer(II) et de 
fer(III) pour une
concentration en espèce soluble CFe = 1,0.10-3 mol.L-1. Compte-tenu des domaines
d'existence de ces précipités, que peut-on conclure sur la nature de l'espèce 
soluble
majoritaire issue de la dissolution du fer métallique dans la solution (S1) ?
b) Quelles réactions sont susceptibles de se produire lors de l'attaque du fer 
métallique par
l'acide chlorhydrique (on écrira ces réactions pour une mole de fer) ? 
S'accompagnentt-elles d'un dégagement gazeux ? Si oui, préciser sa nature.
c) On donne 0,44/0,03 = 14,7. Calculer les grandeurs pK associées aux constantes
d'équilibre des réactions précédentes. En déduire l'espèce aqueuse majoritaire 
issue de
la dissolution du fer métallique dans la solution (S1).
III-8 La solution (S1) est portée à un pH de 11 sans variation de volume 
(solution (S2)) et perd sa
coloration. Que peut-on dire de la concentration totale en espèce soluble du 
fer dans cette
solution (S2) ? Sous quelle forme se trouve l'élément fer ?
Mélange des solutions issues de KCN et du fer
III-9 On ajoute progressivement à la solution précédente (S2), la solution 
cyanhydrique (S0)
préparée au III-5. On obtient une solution (S3) jaune de volume final égal à 2 
litres, exempte
de tout précipité.
a) Ecrire la réaction prépondérante qui se produit lors de ce mélange et 
calculer sa
constante d'équilibre. Donner le nom de la nouvelle espèce soluble du fer formée
(responsable de la coloration de la solution).

7/15

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b) Déterminer le pH de la solution (S3).
III-10 Déterminer l'expression du potentiel standard E60 du couple Fe(CN)63-/ 
Fe(CN)64-. Calculer
et commenter sa valeur.
IV- Cinétique chimique d'oxydation de l'acide ascorbique
On étudie la cinétique d'oxydation de l'acide ascorbique (vitamine C) noté 
H2Asc en milieu acide
par l'ion complexe Fe(CN)63-.
La réaction globale s'écrit :
2 Fe(CN)63- + H2Asc = 2 Fe(CN)64- + Asc + 2 H+
Le mécanisme réactionnel proposé est le suivant :
k1

+
-
H 2 Asc 
 H + HAsc

k-1

3-
6

k

2
Fe(CN) + HAsc 

Fe(CN) 64- + HAsc·

-

k

3

HAsc ·

H + + Asc ·-

k-3
3-
6

k

4
Fe(CN) + Asc 

Fe(CN) 64- + Asc

·-

IV-1

Justifier pourquoi la réaction globale précédente ne peut pas décrire un acte 
élémentaire.

IV-2

Déterminer l'expression littérale de la constante de première acidité Ka de 
l'acide ascorbique
en fonction des constantes de vitesse du problème.

IV-3

En appliquant l'approximation de l'état quasi-stationnaire (AEQS) à HAsc· et 
Asc·-,
exprimer la loi de vitesse de la réaction d'oxydation de l'acide ascorbique en 
fonction
notamment des espèces Fe(CN)63-, H2Asc et H+.

IV-4

Diverses expériences menées à un pH imposé ont conduit à une loi expérimentale 
du type
= K[Fe(CN)63-][H2Asc]. Indiquer les conditions opératoires qui permettent 
d'obtenir une
loi expérimentale de cette forme. Dans ces conditions, donner l'expression 
littérale de K.

IV-5

La constante k2 a été déterminée à diverses températures. Les valeurs sont 
reportées dans le
tableau ci-dessous.
T(K)

293

298

303

k2 (S.I.)

8,6.102

10,0.102

11,6.102

Quelle est l'unité de k2 dans le système international SI ? De quelle loi, dont 
on précisera
l'expression générale et les grandeurs caractéristiques, témoignent 
vraisemblablement les
évolutions constatées ?

8/15

L'oxydation de l'acide ascorbique a été réalisée à température constante T = 
298 K dans
divers tampons pH. Les résultats sont représentés dans le graphique ci-dessous.
25
+

K= 0,118/[H ]
20

K (S.I.)

IV-6

15

10

5

0
0

50

100

150

200

+

1/[H ] (S.I.)

Déduire de ces expériences la valeur de la constante de première acidité Ka de 
l'acide
ascorbique.

9/15

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Partie B : « Synthèse diastéréosélective d'un précurseur de l'acide berkelique »
L'acide berkelique 1 est un produit naturel isolé en 2006. C'est un métabolite 
secondaire d'une
espèce de pénicillium qui se développe dans un lac du Montana. Ce composé 
présente une
inhibition marquée vis-à-vis de certaines métalloprotéases et une sélectivité 
vis-à-vis des cancers
ovariens. Une structure a été proposée :

O
O

MeO

CO2H
O
O

Me

OH

Et
Me
O

(±)-acide berkelique 1

C5H11

Depuis, plusieurs synthèses ont été élaborées. La rétrosynthèse proposée par 
une équipe de
chercheurs américains (Org. Lett. 2010,13,118) est présentée sur le schéma 
ci-dessous :

R2

O

Me
I
R2

I

O
O

3

OR1

HO

OR1

+
Me
I
HO

O
O

OR1

O

O

(±)-2
4

ClMgO
O

R1 et R2 sont des groupes protecteurs non définis

Schéma 1

10/15

5

I- Synthèse de l'éther d'énol 3
L'éther d'énol 3 est préparé en 7 étapes à partir de la cyclopropyllactone 6 
(une lactone est un ester
cyclique) (Schéma 2, schéma 3). A une solution de 6 dans le diméthylformamide 
(DMF) est ajouté
le cyanure de sodium, NaCN. La solution obtenue est chauffée à 50 °C pendant 
une nuit puis
hydrolysée par une solution de NH4Cl 1 mol.L-1 et extraite par de l'acétate 
d'éthyle. Le solvant est
évaporé et la cyanolactone brute 7 obtenue est méthylée (Schéma 2).
Y
NC

O

NC

NaCN, DMF
O

O

?

HCl, AcOH
O

60 °C,96 %

50 °C, 75%
MeO

Me

MeO
Me

O

O

MeO

A

O

O

O

O

O

6

7

8

9

Schéma 2
I-1

Donner la formule de Lewis de l'ion cyanure CN-. Quel est le site nucléophile 
de cet ion ?

I-2

Préciser les réactifs nécessaires à la transformation de 7 en 8. Ecrire le 
mécanisme de la
réaction. Justifier la régiochimie de la réaction. Donner le nom des fonctions 
présentes dans
le composé 8.

La lactone 8, en solution dans l'acide acétique (AcOH), est traitée par HCl 
concentré et la solution
obtenue est chauffée à 60 °C pendant une nuit. Après hydrolyse et extraction 
par l'acétate d'éthyle,
le solvant est évaporé. Les traces d'acide acétique contenues dans le produit 
brut 9 sont éliminées
par distillation azéotropique avec du toluène. L'évaporation du solvant fournit 
9, qui est transformé
en 4 étapes en éther d'énol 3. Chaque étape de la synthèse de l'éther d'énol 
est suivie par
chromatographie sur couche mince (CCM) (Schéma 3).
HO

Y
O
Me

RO

?
2

protection
1

O

Me

O
Me

O
9

RO

4

3

?

O

3

Me

O

O

10

11

12

Schéma 3
I-3

Les deux groupes fonctionnels acycliques du composé 8 subissent un ensemble de
transformations par action de HCl/AcOH suivie d'un léger chauffage. Donner le 
nom de ces
transformations et représenter l'intermédiaire formé A.

I-4

En raisonnant par analogie avec la synthèse malonique, proposer un mécanisme 
justifiant la
formation du composé 9 à partir de l'intermédiaire A.

I-5

Rappeler le principe de la distillation azéotropique à minimum de température à 
l'aide d'un
schéma. Quels avantages présente-t-elle par rapport à une simple distillation ?

11/15

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I-6

Quel type de réaction est mis en jeu dans la transformation de 9 en 10 ? 
Proposer un réactif
pour ce type de réaction. Quelle autre fonction peut être transformée dans ces 
conditions ?

I-7

Proposer un réactif pour former 12 à partir de 11. Ecrire l'équation-bilan de 
la réaction. Quelle
est la force motrice de la réaction ?

I-8

Rappeler le principe de la chromatographie sur couche mince. Quels avantages 
présente cette
technique pour le suivi d'une réaction ?

I-9

Les principales bandes des spectres infrarouge des composés formés, enregistrés 
dans le
dichlorométhane CH2Cl2, sont présentées dans le Tableau 1.

composé

 (cm-1)

7

2985, 2249, 1782, 1732

10

3423, 2970, 2933, 1770
Tableau 1

Attribuer chacune des valeurs aux bandes correspondantes. Sont-elles en accord 
avec les
structures des différents composés ?
I-10 Donner la configuration absolue des atomes de carbone asymétriques du 
composé 10 en
justifiant (utiliser la numérotation proposée).
II- Synthèse de l'énantiomère 6' de la cyclopropyllactone 6
La stéréochimie de l'acide berkelique n'étant pas complètement déterminée lors 
de sa synthèse, les
auteurs préparent l'énantiomère 6' de la cyclopropyllactone 6 pour obtenir 
l'énantiomère de l'éther
d'énol 3.
L'énantiomère 6' est synthétisé à partir de la (R)-épichlorohydrine, elle-même 
obtenue en plusieurs
étapes à partir d'un sucre, le (+)-D-mannitol (représenté sous forme ouverte 
dans le Schéma 4). Le
(+)-D-mannitol, en solution dans le 1,2-diméthoxyéthane (glyme), est traité par 
le
2,2-diméthoxypropane, notée B, en présence de chlorure d'étain (SnCl2) à 
reflux. Après évaporation
du solvant, le résidu 13 est mis en solution dans le tétrahydrofurane (THF), 
puis traité par un réactif
analogue au periodate de sodium (NaIO4) pour conduire à la formation de 
l'intermédiaire C. Le
mélange, après filtration, est ajouté goutte à goutte à une solution aqueuse de 
borohydrure de
sodium (NaBH4). Après traitements classiques et distillation, le 
(+)-(S)-2,2-diméthyl-1,3-dioxolane4-méthanol, 14, est obtenu. Trois étapes, non 
décrites, conduisent à la (R)-épichlorohydrine
(Schéma 4).
HO

O

HO

O

HO

B
OH
OH
OH

(+)-D-mannitol

HO
Cl

HO

SnCl2,
glyme,
reflux

NaIO4
OH

THF, 0 °C

NaBH3
C

O

O

O
H2O,
4 % NaOH

O

H

O
13

14

Schéma 4
12/15

(R)-épichlorohydrine

II-1 Représenter la molécule de 1,2-diméthoxyéthane. Quelles sont les 
propriétés de ce solvant ?
Proposer une explication pour l'utilisation de ce solvant.
II-2 Quelle est la fonction présente dans le 2,2-diméthoxypropane B ? Préciser 
les conditions
expérimentales et les réactifs nécessaires pour obtenir le composé B. Ecrire le 
mécanisme de
la réaction. Donner son nom.
II-3 En vous inspirant du mécanisme précédent, expliquer le rôle de SnCl2 dans 
la transformation
du (+)-D-mannitol en composé 13. Quel est l'intérêt de cette étape ?
II-4 Représenter l'intermédiaire C obtenu après action de NaIO4. Quel est le 
rôle de NaBH4 dans
l'étape suivante ?
La (R)-épichlorohydrine est transformée en cyclopropyllactone 6'. Le sodium est 
ajouté au
méthanol absolu sous azote, refroidi à 0 °C. Le malonate de diméthyle est 
ajouté à température
ambiante puis la (R)-épichlorohydrine est additionnée goutte à goutte en 
agitant vigoureusement. Le
mélange obtenu est chauffé au reflux. La suspension après refroidissement est 
filtrée.
L'énantiomère 6' est obtenu après extraction à l'éther et purification par 
chromatographie
(schéma 5).
Cl
H

CO2Me

Na, MeOH

O

CO2Me

+
O

6'
CO2Me

CO2Me

reflux

(R)-épichlorohydrine

D

Schéma 5
II-5 Qu'appelle-t-on méthanol absolu ? Ecrire l'équation-bilan de l'action du 
sodium sur le
méthanol absolu.
II-6 Quels sont les trois sites d'attaque nucléophile de l'épichlorohydrine ? 
Proposer un
mécanisme pour la formation de l'intermédiaire D.
II-7 Représenter la formule spatiale de 6'. Ecrire le mécanisme de sa formation 
à partir de D.

III- Synthèses de l'isochromanone 5 et du précurseur 2
L'isochromanone 5 est préparée à partir du 3-oxopentanedioate de diéthyle. 
L'action du sodium
dans le méthanol absolu, suivi d'un traitement à la soude à 10 % puis addition 
d'acide sulfurique
concentré conduit au composé 15. Il est transformé en 3 étapes en composé 16 
qui conduit à
l'isochromanone 5 en deux étapes (Schéma 6).

13/15

Tournez la page S.V.P.

I

EtO
HO
O

O

OH

I

H(e)O

OR1

1- Na, MeOH,
140 °C; NaOH, 10 %

1O

H(a)

2-H2SO4 Cé
OMe

+

3-H , MeOH

H(d) H(b)

O

3-oxopentanedioate
de diéthyle

HO

OR1

2-HCl 2M

OCH3(f)

O

H(c)

O

EtO

?

O

15

O
5

16

Schéma 6
III-1 A quel type d'hydrocarbure appartient le cycle formé dans le composé 15 ? 
Justifier.
III-2 Justifier la différence d'acidité entre le phénol [C6H5OH, pKa = 9,9] et 
le cyclohexanol
[C6H11OH, pKa = 18].
III-3 Quel(s) produit(s) est (sont) formé(s) par action du chlorométhane en 
présence d'un
catalyseur sur le phénol ? Justifier en explicitant le mécanisme. Quel 
catalyseur est
nécessaire ? Donner le nom de cette réaction.
III-4 Représenter le produit obtenu lors d'un traitement identique du 
résorcinol, en justifiant.
HO

OH

résorcinol

III-5 Le spectre RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) 1H (400 MHz) enregistré 
dans CDCl3
(chloroforme deutéré) du composé 16 présente les signaux suivants (Tableau 2) :

(ppm)

Multiplicité

Intégration

3,71

Singulet

3H

3,88

Singulet

2H

6,43

Singulet

1H

10,00

Singulet

1H

13,21

Singulet

1H

ppm = partie par million
Tableau 2
Attribuer chacun des protons du composé 16 aux signaux correspondants en 
justifiant la
multiplicité (présenter impérativement les résultats sous forme de tableau en 
utilisant les
notations du schéma 6).
III-6 Quel est le nom de la fonction formée dans le composé 5 ? Proposer un 
réactif pour la 1ère
étape de la transformation de 16 en 5. Quel est le rôle de HCl dans la 2ème 
étape ?
14/15

L'action du chlorure de t-butylmagnésium dans le THF (tétrahydrofuranne) à - 78 
°C sur
l'isochromanone 5 forme un intermédiaire non isolé 4 sur lequel réagit l'éther 
d'énol 3 pour
conduire au précurseur 2 de l'acide berkelique (Schéma 7).
R2

I

I

HO

OR1

1-

O

OR1

O

Me

3
t-BuMgCl, THF
- 78 °C à TA

O

Et2O

O

2

2- H2O

ClMgO
O

5

4

Schéma 7
III-7 Quelles sont les propriétés du chlorure de t-butylmagnésium ?
III-8 Quel est le produit attendu lors de l'action du chlorure de 
t-butylmagnésium sur un ester de
type R-COOEt ? Préciser le schéma réactionnel.
III-9 Le produit obtenu dans ce cas est en réalité l'intermédiaire 4. Proposer 
un mécanisme pour
expliquer sa formation à partir du composé 5.
III-10 Représenter le schéma mécanistique expliquant la formation du composé 2 
à partir des
composés 3 et 4. Donner le nom de cette réaction.

Données spectrales
RMN 1H : gamme de déplacements chimiques
protons

CH3-C-

-CH2-CH2-

-CH2-CO-

R-COOCH-

C-H arom

R-CHO

PhO-H

 (ppm)

0,9 - 1,3

1,55 - 2,10

2,0 - 3,0

3,5 - 4,5

8,0 - 6,0

11,0 - 9,0

14,0 - 8,0

INFRAROUGE : nombre d'onde de vibration de quelques groupes fonctionnels
groupes
fonctionnels
 (cm-1)

C

RO-H
alcool

RCOO-H
acide

C-H
alcane

3200 - 3650

2500 - 3300

2800 - 2970

N

nitrile

C=O
cétone

2220 - 2260

1705 - 1725

Fin de l'énoncé.

15/15

C=O
ester saturé

C=O
lactone

1730 - 1750 1735 - 1800