Centrale Chimie PC 2011

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_/ PC

EÜNE[IHHS EENTHHLE'SHFËLEE 4 heures Calculatrices autorisées

2011

Les données sont regroupées a la fin de chaque partie. Les deux parties sont 
indépendantes.

I Quelques propriétés de l'iode
On se propose d'étudier dans ce problème différentes propriétés de l'élément 
iode en phase aqueuse; on trai--

tera plus particulièrement deux formes ioniques courantes en solution aqueuse : 
l'ion iodure l(aq) et l'ion tri--
i r l_ .
odu e 3(3q)

I.A -- Propriétés de l'ion triiodure : dosage des ions sulflte d'un vin blanc

Les ions hydrogénosulfite HSOg sont des additifs utilisés dans la formation des 
vins. Ils permettent d'inhiber
toute croissance bactérienne lors de l'élaboration du moût et permettent 
également d'allonger la conservation
des vins en empêchant l'oxydation des aldéhydes comme le méthanal ou l'éthanal 
en acides carboxyliques
correspondants.

On se propose dans cette partie d'étudier une méthode de dosage des ions 
sulfite d'un vin blanc. Le protocole
du dosage présente les étapes suivantes :

-- synthèse électrochimique d'une solution d'ions I?Î(aq) ;

-- ajout du vin blanc, puis ajout d'un excès d'ions thiosulfate;

-- dosage coulométrique de l'excès d'ions thiosulfate.

I.A.1) Étude de la réaction des ions hydrogénosulfite avec les aldéhydes

Dans un premier temps, on s'intéresse à la fixation des ions hydrogénosulfite 
sur les aldéhydes, l'équation de la
réaction de fixation est donnée ci--dessous :

R
R |
\ e @
o=o + Hso3 = HO--C--SO3
/
H |
H
ZG

Soit K R la constante d'équilibre de cette réaction.

a) Proposer un schéma de Lewis des ions hydrogénosulfite, sachant que l'atome 
central est l'atome de soufre

et qu'il n'y a pas de liaison entre les atomes de soufre et d'hydrogène.

b ) Proposer un mécanisme réactionnel pour la formation de l'adduit noté Z9.

6) Tracer le diagramme de prédominance des espèces acido--basiques SO2(aq), 
HSOg(aq) et SOâëq).

Dans le cas où l'aldéhyde est le méthanal CH20, l'évolution de log([Z'] / 
[CHZO]) en fonction du pH est donnée

ci--dessous.

log(iZ"l/iCH20l)

d) Justifier qualitativement l'influence du pH sur le rapport [Zel/[CH2O].

EUR) Dans le cas du méthanal, déterminer l'intervalle de pH pour lequel moins 
de 5% de l'aldéhyde est libre.
Sachant que le pH de la plupart des vins est voisin de 3,5, discuter de 
l'efficacité des ions hydrogénosulfite pour
prévenir l'oxydation du méthanal du vin.

f) La valeur de la constante K R dépend de la nature du groupement R de 
l'aldéhyde. On observe que la
valeur de K R est plus faible pour l'éthanal que pour le méthanal. Proposer une 
explication. Quelle conséquence
cela peut-il avoir sur la conservation du vin ?

I.A.2) Synthèse électrochimique des ions triiodure [£a--(aq)

Ces ions sont obtenus par voie électrochimique a partir des ions iodure I(_aq) 
en solution aqueuse. Pour cela, on
plonge dans une solution d'iodure de potassium deux électrodes de platine entre 
lesquelles on fait circuler un
courant d'intensité constante. Le pH de la solution est maintenu constant et 
égal à 4,8.

a) A quelle électrode la transformation des ions iodure I(aq) en ions triiodure 
I3(aq) se produit--elle ? Justifier.
b ) Quelle réaction est susceptible de se produire à l'autre électrode ?

c) On maintient pendant 4 minutes un courant de 10 mA dans 30 mL d'une solution 
d'iodure de potassium de
concentration molaire 0,1 mol -- L'1 sous agitation. Une coloration jaune 
apparaît. Déterminer la concentration

molaire d'ions triiodure 13(aq) formés dans la solution A ainsi obtenue.

I.A.3) Étude des diagrammes E -- pH simplifiés de l'iode et du soufre

Le diagramme ci-dessous représente le diagramme E -- pH simplifié de l'iode. 
Les espèces iodées prises en

compte sont les 10ns I(aq), IO3(aq) et I3(aq). Ce d1agramme correspond a une 
concentration molaire de trace

(: = 10"2 mol-L'1 ; on supposera qu'à la frontière entre deux espèces 
dissoutes, chaque espèce a une concentration
molaire égale à. c.

A

1.5
1
B O
9 0.5
V A
EQ
0
' 1 12 1
--0.5
-1 ---- pH

a) Attribuer chacun des domaines du diagramme à l'une des espèces iodées en 
justifiant votre choix.

b ) À l'aide des données, déterminer les équations des frontières du diagramme 
E -- pH simplifié du couple
S(+VI)/S(+IV) avec une concentration de tracé égale à 10"3 mol -- L'1 et selon 
la même convention de frontière
que pour l'iode.

c) Superposer le diagramme du couple S(+VI)/S(+IV) à celui de l'iode.

d ) Dans quel domaine de pH l'oxydation du soufre (+IV) par les ions triiodure 
I?Î(aq) est-elle possible ? Écrire
l'équation de cette réaction, selon le pH de travail, et calculer la constante 
d'équilibre correspondante.

@) Déterminer l'équation de la frontière du couple O2(aq) /H2O et la superposer 
aux diagrammes précédents.
On prendra comme concentration en dioxygène dissous sur la frontière c = 10"5 
mol - L_1. Quelle influence sur
le résultat du dosage peut avoir le dioxygène dissous dans l'eau?

f) Avant d'introduire le vin blanc, on fait buller du diazote dans la solution 
A. Quel en est l'intérêt ?

I.A.4) Dosage total des ions hydrogénosulfite d'un vin blanc

Dans un vin, une partie des ions hydrogénosulfite est libre, tandis que l'autre 
est fixée sur des aldéhydes
conformément à. l'étude précédente. Pour déterminer la teneur totale du vin en 
hydrogénosulfite, on réalise un
traitement préalable du vin en milieu basique par ajout, sans variation de 
volume, de soude solide pour atteindre
un pH : 12.

a ) Ecrire les équations des réactions se produisant lors de cet ajout de soude.

b ) On verse 1,0 mL du vin ainsi traité dans la cellule électrochimique 
contenant la solution A de la partie
I.A.2. Dans le mélange, toujours sous agitation, on introduit 0,1 mL d'une 
solution de thiosulfate de sodium
(2Na+, SZOË_) de concentration molaire 0,1 mol - L"', ce qui provoque une 
décoloration totale de la solution
initiale. On introduit alors quelques gouttes d'empois d'amidon et on impose un 
courant de 10 mA a la solution.

Une teinte bleue apparaît au bout de 23,2 s. Déterminer la concentration totale 
en ions hydrogénosulfite dans
le vin blanc.

6 ) Le dioxyde de soufre présente une certaine toxicité pour l'homme. La dose 
journalière admissible fixée
par l'Organisation Mondiale de la Santé (OMS) est de 56 mg de dioxyde de soufre 
pour un homme de 80 kg.
Déterminer a partir de quel volume de ce vin cette dose est ingérée.

I.B -- Étude de quelques propriétés de l'ion iodure
I.B.1) Solubilité de l'iodure de potassium

Le tableau ci-dessous donne la masse maximale de KI que l'on peut totalement 
dissoudre dans 100 mL d'eau
en fonction de la température.

Température t (°C) --10 0 20 40 60 80 100 110

Masse d'iodure de potassium KI

(g) 115,1 127,5 144,0 160,0 176,0 192,0 208,0 215,0

a ) Calculer a:, la fraction molaire maximale en iodure de potassium dissout 
dans le mélange aux différentes
températures.

b) On considère comme système thermodynamique une solution aqueuse d'ions Këq> 
et la... en contact
avec de l'iodure de potassium solide KI(S), à la température T et a la pression 
P. Exprimer pour ce système la

différentielle dG de l'enthalpie libre en fonction des variables décrivant le 
système.

(3) On considère comme transformation élémentaire la dissolution spontanée 
d'une quantité de matière dn de
KI(S) dans la phase aqueuse à température T et pression P constantes. Comment 
se simplifie l'expression de dG
précédemment donnée ?

d) À quelle condition sur les potentiels chimiques cette transformation 
est--elle possible?

6) Dans le cas où le système est à l'équilibre, que peut-on dire sur G, la 
fonction enthalpie libre du système ?
En déduire une relation entre les potentiels chimiques standard de I(_aq), 
KÊ...)» KI(S), la température T et la
fraction molaire oe.

Par la suite, on supposera les mélanges idéaux et on négligera l'influence de 
la pression sur les phases condensées.

f) En déduire l'équation reliant sc, la fraction molaire maximale de l'iodure 
de potassium dissout, la tem-
pérature T et AdÎSSHO(KI(S)), l'enthalpie molaire standard de dissolution de 
l'iodure de potassium, que l'on
considérera constante sur l'intervalle de température considéré.

g ) À partir des valeurs numériques précédemment calculées, déterminer la 
valeur de AdissH°(Kl(s)).

I.B.2) Étude du diagramme de phase eau-iodure de potassium

Les données précédentes peuvent être utilisées pour prendre en compte, dans les 
diagrammes binaires usuels,
la saturation de la solution aqueuse en sel. On obtient alors des diagrammes de 
phases. Ceux--ci, de manière
analogue aux diagrammes binaires, rendent compte de l'état physique de systèmes 
composés d'eau et de sels
ioniques solubles dans l'eau, en fonction de la température et de la pression 
du système.

Le diagramme page suivante représente le diagramme de phases du système 
eaufiodure de potassium sous
pression atmosphérique; en abscisse est portée la fraction massique en iodure 
de potassium du mélange considéré,
et en ordonnée, la température du système en degrés Celsius.

a ) Rappeler l'allure générale du diagramme binaire isobare solide--liquide de 
deux constituants A et B non
miscibles à l'état solide et totalement miscibles en phase liquide.

b) Indiquer, dans chaque domaine de ce diagramme, les constituants présents 
ainsi que les phases sous
lesquelles ils sont présents.

c) On considère, à 9 = 20°C, un récipient contenant un litre d'eau pure. On 
rajoute progressivement
dans ce récipient des petites quantités de sel d'iodure de potassium KI(S) sans 
variation de volume. Décrire
qualitativement ce qui se produit au fur et à mesure des ajouts de sel solide 
dans l'eau.

d) Déduire des questions b et c les différentes phases présentes dans les 
domaines numérotés de I à IV dans
le diagramme de phases fourni.

6) Tracer l'allure de la courbe d'analyse thermique relative au chauffage, 
entre 9 = --30°C et 9 = 130°C
et sous pression atmosphérique fixée, d'un mélange eau--iodure de potassium de 
fraction massique W, = 30%.
On justifiera le tracé par des calculs de variance du système. Commenter chacun 
des points particuliers de la
courbe.

f) On considère un mélange initialement constitué uniquement de 40 g d'eau 
liquide et de 60 g de glace,
sous pression atmosphérique. Quelle masse d'iodure de potassium solide faut--il 
rajouter au système, de manière
isobare, afin d'amener le mélange à une température de --10°C ?

140

Données à 25°C

HQOE ---- KIÇSJ
120
100
80
8
& 60
93
;; (III) (IV)
«'a?
CL
& 40
8
20
0
HE
-20
69
-40
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
fraction massique en KI
pKa1(SO2(a q)/HSO3(a q))-- -- 1,8 pK,,2(HSOäa q)/SO3(_aq))-- -- 7,2
E°(Iîäq> /I(_aq)) = 0,54 V E°(IO"...Ü /13_(aq) ) = 1,17 V
2-- 2--
E°(SO4(aq)/S02(aq)) = 0,17 V E°(SO4(aq)/HSOg(aq))-- -- 0,12 V
EO(SOÏ@q,/SQË@q,) = --0,10 V E°(S 02--01 )2/8 02(--a q)--) _ 0,09 V
Eo(0 2(aq)/H20(1)) = 1,23 V E°(H+ (aq) )/H2(g)) = 0300 v

M(H)=1g-mol'1
M(S) = 32,1 g - mol"1
F = 96500 C - mol"1
%1n 10 = 0,06 V

M(O) = 16 g-mol_1
M(KI) = 166,0 g - mol"1
R = 8,314 J-mol_1-K_1

On considérera que l'acide sulfurique HZSO4 est un diacide fort dans l'eau.

II Synthèse de la (i)-dihydrocallitrisine

Pour alléger l'écriture des mécanismes, les candidats pourront ne faire 
figurer, dans la représentation des molé-
cules, que la partie « utile » qui intervient dans la réaction considérée et 
nommer R1, R2, . . ., les autres groupes
de la molécule.

Les données utiles pour cette partie sont regroupées en fin d'énoncé.

Les eudesmanolides oxygénés forment une famille de sesquiterpènes naturels 
comportant trois cycles accolés
dont une fonction lactone (fonction ester cyclique). Isolés des plantes, ils 
présentent diverses activités intéres-
santes (antibiotique, antitumorale, . . .) qui ont largement contribué au 
développement de voies de synthèse. La
numérotation des cycles (I), (II) et (III) ainsi que celle des atomes de 
carbones cycliques (1 à 12) seront celles
utilisées tout au long du problème.

Ce problème traite d'une synthèse d'un eudesmanolide, la 
(::)--dihydrocallitrisine isolée de conifères de la famille
des Cupressaceae.

II.A -- Étude stéréochimique

II.A.1) Quelle est la signification du symbole dans ( )--dihydrocallitrisine?

La structure de l'un des énantiomères noté A de la dihydrocallitrisine est 
représentée figure 1.

Figure 1 Composé A

II.A.2) Combien d'atomes de carbone asymétriques la molécule A 
comporte-t-elle'? En déduire le nombre
de stéréoisomères de configuration de la molécule A.

II.A.3) Donner, en les justifiant, les configurations absolues des atomes de 
carbone 5, 7 et 8 correspondant
à la numérotation utilisée.

II.B -- Formation du cycle (III)

On se propose, dans un premier temps, d'étudier la fin de la synthèse réalisée 
à partir du mélange racémique
du composé N représenté figure 2 et de son énantiomère.

0 0
|_. co,cn3

Figure 2 Composé N

N est traité par du tétraborohydrure de sodium dans le méthanol à température 
ambiante. Cette action fournit
un composé intermédiaire non isolé 0 qui évolue spontanément vers la lactone P 
représentée figure 3.

H
00

\_l
Figure 3 Composé P

II.B.1) Proposer une structure pour l'intermédiaire O. Justifier la 
stéréochimie de l'atome de carbone 8.
II.B.2) Écrire l'équation de la réaction (a) expliquant la formation de P à 
partir de O.

II.B.3) À partir des données thermodynamiques, estimer l'enthalpie standard de 
la réaction (a) a 298 K en
précisant les approximations éventuellement utilisées.

II.B.4) Prévoir le signe de l'entropie standard de la réaction (a). Justifier 
dans ces conditions pourquoi la
formation de P est favorisée, sachant que la réaction se déroule sous contrôle 
thermodynamique.

P est déprotégé pour donner Q représenté figure 4.

__...m\\ 0

HH
0

Figure 4 Composé Q

II.B.5) Citer les conditions usuelles de déprotection et donner, dans ces 
conditions, le mécanisme de formation
de Q a partir de P.

II.B.6) En réalité, ces conditions ne conviennent pas pour la synthèse 
envisagée. Proposer une explication.

Les conditions réelles employées sont les suivantes : P (70 mg) est dissous 
dans 20 mL de propanone en présence
de 40 mg d'acide paratoluènesulfonique (APTS, figure 5) et l'ensemble est 
laissé sous agitation pendant 17
heures.

so,,r1

Figure 5 APTS

Afin de respecter la stéréochimie de la dihydrocallitrisine, la configuration 
absolue de l'atome de carbone 5 doit
être changée. Pour cela, Q est traité par une solution méthanolique de potasse 
(KOH dans MeOH) pendant 20h
à 0°C. Après ce traitement, on obtient 52 mg d'un mélange contenant 90% de Q' 
et 10% de Q. Q' est ensuite
isolé par recristallisation.

II.B.7) Donner la structure de Q' et proposer un mécanisme pour la 
transformation de Q en Q'.

II.B.8) Calculer le rendement de synthèse du composé Q' a partir de P.

II.B.9) Les composés Q et Q' sont-ils facilement séparables? Justifier.

II.B.10) Rappeler le principe de la recristallisation. Quel montage 
utilise--t--on pour effectuer cette opération ?

II.B.11) Proposer une suite de réactions pour transformer Q' en A, en précisant 
les réactifs nécessaires et
les conditions opératoires.

II.C -- Formation des cycles (I) et (II) de la dihydmcallz'trz'sz'ne

Le synthon B de départ est un composé de formule brute C6H603. Le spectre RMN 
1H présente les signaux
suivants : un singulet d'intégrale 3 à (Sa = 2,3 ppm, un doublet d'intégrale 1 
situé à 51, = 6,6 ppm, un autre
doublet d'intégrale 1 situé à. 56 = 7,9 ppm et un singulet élargi a 5,71 = 11,0 
ppm. La constante de couplage au
niveau des signaux doublets est de 2,0 Hz.

II.C.1) Déterminer la formule semi-développée du composé disubstitué du furane 
B en précisant le rai-
sonnement utilisé et en présentant les différentes attributions des signaux de 
RMN sous forme de tableau. Les
données utiles sont rassemblées en fin d'énoncé.

II.C.2) Quelle stabilité particulière le composé B présente-t-il'.7 Justifier.
OCH3 0

| /

HOOC

D E
Figure 6

Traité par 2 équivalents de diisopropylamidure de lithium (LDA) dans le THF 
anhydre, B donne un dianion C.
Ce dernier est opposé à la 3-méthoxycyclohex-2-ènone (composé D) en solution 
dans le THF anhydre. Après
réaction, le milieu est hydrolysé par une solution aqueuse d'acide 
chlorhydrique et on isole le composé E dont
la formule topologique est donnée figure 6.

II.C.3) Quels sont les atomes d'hydrogène acides du composé B ? Justifier. En 
déduire la formule topologique
du dianion C.

II.C.4) Dans le cadre de la théorie de Hückel, l'a--énone D est modélisée par 
le composé D' représenté
ci-dessus. Le groupement méthyle sera modélisé par un hétéroatome a 2 
électrons. Les énergies des orbitales
moléculaires (OM) 71" ainsi que leurs coefficients sont donnés dans le tableau 
de la figure 7.

Numéro d'OM Énergie Coeficients d'orbitales

_a --- 1,505 --0,58 0,29 0,15 --0,07 --0,40 0,45 0,10 --0,41

& 0,755 0,51 0,13 0,37 0,30 0,13 --0,21 --0,07
a--0,625 0,36 0,58 --0,65 0,21 0,04 ,

oz -- 1,645 --0,21 --0,56 --0,47 0,11 0,02 --0,09

Figure 7

a ) On admet que la réaction se déroule sous contrôle orbitalaire. Déterminer, 
en le justifiant, le site d'attaque
d'un nucléophile sur le composé D'.

b) À partir de ce résultat, proposer un mécanisme pour la formation de E à 
partir de C et de D.

L'étape suivante est une estérification par le diazométhane CH2N2, ce qui donne 
le composé F. Cette réaction
s'accompagne d'un dégagement gazeux.

II.C.5) Proposer un schéma de Lewis du diazométhane.

II.C.6) Donner la structure de F et proposer un mécanisme pour cette 
estérification, sachant que sa première
étape est une réaction acido--basique entre l'acide carboxylique et le 
diazométhane. Quelle est la nature du gaz
dégagé ?

II.C.7) La formation du cycle (II) est ensuite réalisée comme suit : F est 
traité par un équivalent de
diméthylcuprate de lithium dans le diéthyléther anhydre. En l'absence de toute 
hydrolyse du milieu, le composé
G, représenté figure 8, est obtenu.

0 0

Figure 8 Composé G

a) Quel anion F' obtient-on après action du diméthylcuprate de lithium sur F ?
b) Proposer un mécanisme pour la formation du composé G a partir de F'.

II.C.8) Le composé G est en fait constitué de deux stéréoisomères de 
configuration G1 et G2. G1 présente
les configurations 58 et 10H. Donner les formules de G1 et, en le justifiant, 
de G2.

Dans la suite, seules les réactions sur le stéréoisomère G1 seront étudiées. Il 
est toutefois précisé que les mêmes
réactions ont lieu sur le stéréoisomère G2 pour la synthèse étudiée.

G1 est dissous dans du benzène et mis en présence d'acide paratoluènesulfonique 
(APTS) et d'éthane--1,2--diol.
Le produit H est ainsi obtenu. H est ensuite traité par du tétraborohydrure de 
sodium dans le méthanol pour
donner le composé I.

II.C.9) Quelle est la fonction cétone de G1 la plus réactive vis--à--vis d'un 
nucléophile ? Justifier. En déduire
les formules de H et de 1, sans détailler la stéréochimie du nouveau carbone 
asymétrique formé.

Le composé I est ensuite mis en présence d'acide métachloroperbenzoïque. Un 
composé J est obtenu. Traité par
une solution aqueuse de carbonate de sodium Na2003, J est hydrolysé en K qui 
évolue spontanément en L.

/ «ww-- : stéréochimie non précisée

Figure 9 Composé L

II.C.10) Avec quelle fonction l'acide métachloroperbenzoïque est--il 
susceptible de réagir? Sachant que seule
la fonction la plus accessible est attaquée, donner la formule semi--développée 
de J.

11.0.11)

a) Donner la formule semi--développée de K et proposer un mécanisme pour sa 
formation.

b) L'évolution spontanée de K en L impliquant l'ouverture de l'hémiacétal 
cyclique, proposer un mécanisme
expliquant cette transformation.

Le composé L est ensuite transformé en M selon une réaction qui ne sera pas 
étudiée.

O
/

H
93 002ch3

Figure 10 Composé M

II.C.12) Quelle réaction permet de passer a la dihydrocallitrisine, composé N 
cherché ? Préciser les réactifs
à employer.

Données

Enthalpies standard de dissociation de liaisons a 298 K (en kJ - kmol"') O--H : 
428; C--O : 376; C=O : 799;
C--H : 412.

Numéro atomique : H : 1; C : 6; N : 7

Masses molaires atomiques (en g - mol--1) : H : 1; C : 12; O : 16; S : 32
Densité de la propanone liquide : 0,79 sous 1 bar et à 20°C

Tables de déplacements chimiques

groupe de protons 5 (ppm) groupe de protons 5 (ppm)
CH3--C 0,9 CH--C 1,5
CH3--C--OR 1,2 CH--C--OR 2,0
CH3--C=C 1,6 CH--C=C 2,5
CH3--Ar 2,3 (DH--Ar 3,0
CHS--OR 3,3 CH--OR 3,7
--C=CH 4,5*6,0

ArH 6,5*8 RCOOH 10,5*12,5

H H H
H
J=2--12HZ J=12--18HZ

Figure 11 Constantes de couplage

oooFINooo