X/ENS Chimie PC 2019

ECOLE POLYTECHNIQUE - ESPCI
ECOLES NORMALES SUPERIEURES

CONCOURS D'ADMISSION 2019

VENDREDI 19 AVRIL 2019 - 14h00 --- 18h00
FILIERE PC - Epreuve n° 4

CHIMIE A
(XEULC)

Durée : 4 heures

L'utilisation des calculatrices n'est pas autorisée pour cette épreuve
Des propriétés du monoxyde de carbone aux
applications en recherche et développement

Le monoxyde de carbone (CO) est un gaz incolore et inodore, particulièrement 
connu pour être très
toxique par inhalation à haute concentration. Le sujet est décliné en plusieurs 
parties indépendantes. La
structure électronique du monoxyde de carbone et sa liaison avec un métal font 
l'objet d'une étude introduc-
tive. Quelques applications sont ensuite explorées : d'abord dans le domaine 
médical, au stade de la recherche,
le relargage du monoxyde de carbone dans l'organisme à partir de 
métaux-carbonyle, puis dans le domaine
de la chimie industrielle, l'insertion du monoxyde de carbone pour la synthèse 
d'acides carboxyliques par
le procédé Cativa et enfin, l'impact de ce procédé sur l'amélioration du 
procédé traditionnel de synthèse de
l'ibuprofène permettant un procédé vert. Des données utiles pour l'ensemble du 
sujet sont disponibles à la
fin de l'énoncé.

Un soin particulier est attendu dans l'écriture des mécanismes réactionnels. 
Les questions assorties d'un
astérisque (*) après leur numéro exigent des réponses pour lesquelles les 
formules moléculaires des différentes
espèces, réactifs ou intermédiaires, se conforment aux règles de représentation 
de LEWIS et font apparaître
les doublets non liants, les lacunes électroniques et les charges, ainsi que 
les formes mésomères s'il y a lieu.

1 Structure électronique du monoxyde de carbone

Afin d'étudier les propriétés du monoxyde de carbone, nous nous intéressons à 
sa structure électronique
et à la construction de ses orbitales moléculaires.

1. Proposer trois formules mésomères pertinentes pour le monoxyde de carbone. 
Indiquer celle qui est la
plus représentative. Justifier.

2. Préciser quelles orbitales atomiques du carbone et de l'oxygène sont 
impliquées dans la liaison. Justifier
brièvement la réponse et représenter ces orbitales.

3. Décrire l'évolution de l'électronégativité sur la deuxième ligne de la 
classification périodique. En déduire
les énergies relatives des orbitales atomiques du carbone et de l'oxygène.

Les énergies des orbitales moléculaires du monoxyde du carbone sont données 
dans le tableau 1. Les
orbitales o sont notées io où ? est le numéro de l'orbitale, et les orbitales 7 
sont notées T; avec j désignant
les axes x ou y du repère.

TABLEAU 1 - Énergies des orbitales du monoxyde de carbone

Orbitales | Énergie (eV)
40 5,369

Ty et Ty 1,227
30 --13,120

Tx EURt Ty -- 16,902
20 29,096
10 --42,417

La figure 1 représente la forme des orbitales moléculaires de valence du 
monoxyde de carbone, obtenues
par calcul numérique.

4. Déterminer, en justifiant la réponse, à quel niveau d'énergie et quelle 
orbitale io ou Tr; du tableau 1
correspond chaque représentation de À à H sur la figure 1, en précisant pour 
chacune d'elle son caractère
liant, anti-liant ou non-liant. La construction du diagramme n'est pas demandée.

5. Donner la configuration électronique du monoxyde de carbone CO à l'état 
fondamental.

6. En déduire l'ordre de liaison de la molécule de monoxyde de carbone CO à 
l'état fondamental. Com-
menter le résultat au regard de la réponse à la question 1.

7. Montrer que les niveaux d'énergie donnés dans le tableau 1 et l'allure des 
orbitales donnée dans la
figure 1 permettent de prévoir la présence d'un doublet non liant sur l'atome 
de carbone.

8. Le moment dipolaire de la molécule de monoxyde de carbone CO vaut 0,11 D et 
est orienté de C vers O.

Justifier que l'on pouvait prévoir cette faible valeur et son orientation à 
partir de l'allure des orbitales
moléculaires.

FIGURE 1 -- Forme des orbitales moléculaires de valence du monoxyde de carbone 
obtenues par calcul numé-
rique. Pour chaque orbitale, le carbone est positionné à gauche et l'oxygène à 
droite.

2 Liaison entre monoxyde de carbone et métal de transition

Bien que le monoxyde de carbone CO existe sous forme libre à l'état gazeux, on 
le retrouve également
comme ligand dans des complexes de métaux de transition. Le monoxyde de carbone 
CO peut se lier à un
centre métallique M, formant ainsi un complexe de type métal-carbonyle.

9. Montrer à l'aide des résultats de la première partie que la liaison avec un 
métal se fait entre le métal

et l'atome de carbone en indiquant l'orbitale moléculaire de CO mise en jeu.

10. Indiquer les orbitales du monoxyde de carbone et du métal susceptibles 
d'interagir. Préciser les caracté-
ristiques du ligand carbonyle CO (o-donneur, r-donneur, ou m-accepteur) et 
représenter les transferts
électroniques entre le métal et le ligand.

11. Indiquer la conséquence de la rétrodonation sur la force des liaisons MC et 
CO.

L'effet de la rétrodonation du métal vers le ligand est mesuré par 
spectroscopie infrarouge (IR). On donne
dans le tableau 2 la valeur du nombre d'onde 7 de la vibration d'élongation de 
la liaison CO pour le monoxyde
de carbone seul et dans une série de complexes isoélectroniques octaédriques.

TABLEAU 2 --- Nombre d'onde 7 de la vibration d'élongation de la liaison CO

Complexe

CO libre

[Fe(CO)61°"

[Mn(CO)6]°

[Cr(CO)]

[V(CO)s

[Ti(CO)6|*

Nombre d'onde 7 (em!)

2143

2203

2090

2000

1850

1748

12. Indiquer quel système modèle de mécanique classique est couramment employé 
en spectroscopie infra-
rouge pour décrire l'énergie de la liaison entre deux atomes en fonction de 
l'élongation.

13. Citer la loi de mécanique classique permettant de relier la valeur du 
nombre d'onde mesuré en spectro-
scopie infrarouge à des grandeurs caractéristiques de la liaison à préciser.

14. Interpréter l'évolution des différences de nombres d'onde observées pour 
les différents complexes du

tableau 2.

Bien que la comparaison de nombres d'onde en infrarouge donne une information 
sur l'importance de la
liaison r dans les complexes de type métal-carbonyle, il est possible de 
prédire par le calcul la valeur des
constantes de force de la liaison CO que l'on note kco. Ces valeurs sont 
données couramment par la technique
du champ de force de COTTON-KRAIHANZEL. Dans ce modèle, la constante de force 
de liaison est liée aux
autres paramètres par la relation :

koo = ka+ D Et.
L

Dans cette relation, k4 est la constante de force de liaison pour le fragment 
isolé métal-monocarbonyle M(CO) :
le tableau 3 réunit les valeurs de ky en fonction du nombre d d'électrons de 
valence du métal. Les termes
notés eY sont appelés constantes d'effet des ligands : ils permettent de 
quantifier l'effet sur la constante ky
de l'ajout d'un ligand L à un angle © de la liaison M---CO.

On donne les valeurs suivantes pour la constante d'effet de ligand carbonyle 
£co, selon que le ligand est
en position cis (90°) ou trans (180°) par rapport à celui du fragment M(CO) :

eo =27N-m

ES =128N -m |

15.
16.
17.
18.

TABLEAU 3 -- Valeur de k;, en fonction du nombre d'électrons de valence d

d
ka (Nm!)

9
1373

6
1387

T
1444

ô
1498

9
1554

10
1610

Déterminer le nombre d'électrons de valence du chrome à l'état fondamental.
Calculer la valeur de kco pour le complexe [Cr(CO)5|.
Donner une estimation de la valeur de la masse réduite (en kg) de la liaison 
carbone-oxygène.

En déduire une valeur approchée du nombre d'onde de la vibration d'élongation 
de la liaison CO pour
le complexe [Cr(CO)6| prédite par ce modèle. Comparer avec la valeur donnée 
dans le tableau 2.

Libération de monoxyde de carbone dans l'organisme

La lecture des documents 1 à 5 est nécessaire pour la résolution de cette 
partie.

Le monoxyde de carbone est produit de manière endogène dans le corps, à hauteur 
de quelques mil-
lilitres par jour. Comme le monoxyde d'azote NO, le monoxyde de carbone CO est 
une molécule de
signalisation essentielle dans le corps humain. Il est actif dans le système 
cardiovasculaire comme va-
sodilatateur, possède des propriétés anti-inflammatoires, anti-apoptotiques 
(l'apoptose étant l'une des
voies de mort des cellules) et anti-prolifératives. Par conséquent, cette 
molécule possède un grand po-
tentiel pour des applications médicales. Des dispositifs ont été développés 
pour délivrer du monoxyde
de carbone de manière quantitative par inhalation à travers une canule nasale, 
mais cette technique
pose quelques problèmes. L'utilisation de complexes de type métal-carbonyle est 
une des solutions envi-
sagées pour pallier ces limites. Depuis quelques années, des petites molécules 
appelées CORMSs (pour
CO-Releasing Molecules) sont l'objet de recherches : elles permettent le 
contrôle de la cinétique de
libération et de la biodistribution du monoxyde de carbone dans l'organisme.

Document 1 : Le rôle du monoxyde de carbone dans l'organisme

Développés il y a une dizaine d'années, les CORMS permettent d'utiliser le 
monoxyde de carbone dans
l'organisme sous une forme liée chimiquement à une molécule. Des composés 
organiques ont été étudiés
(halogénoalcanes, aldéhydes, oxalates) mais en raison de taux de libération et 
de profils toxicologiques
défavorables, ils n'ont pas été développés.

En revanche, l'utilisation de métaux-carbonyle est avantageuse en raison de la 
modularité de la liaison
et de la flexibilité dans la conception :

Ainsi, les CORMS sont constitués généralement de deux parties autour du centre 
métallique, représen-
tées ci-dessous :

Document 2 : Mode d'action des CORMS

-- Choix du centre métallique
-- Nombre et arrangement des ligands CO

-- Nature des co-ligands

drug sphere

L
L,. | ME
Lo
D

-- La « CORM sphere » contenant les ligands CO : les paramètres à choisir sont 
le nombre de
molécules de monoxyde de carbone CO qui peuvent être libérées, la cinétique de 
dissociation et
le mécanisme pour déclencher la dissociation.

-- La « Drug sphere », incluant les co-ligands, qui est le point clé de 
l'avantage des CORMS sur
le gaz CO ; elle permet de moduler le coefficient de partage entre les 
différents tissus et fluides
corporels et de cibler des sites spécifiques de l'organisme.

-- Document 3 : Mécanismes de distribution du monoxyde de carbone dans 
l'organisme --

Il est indispensable de connaître le mécanisme qui permet la libération de 
monoxyde de carbone CO
car il permet de contrôler la distribution spécifique en un site. On décrit 
trois modes de relargage :

-- voie À : par échange de ligand avec le milieu.
-- voie B : par une stimulation interne ou externe (par exemple une enzyme).

-- voie C : par irradiation du complexe, ce qui permet un contrôle spatial et 
temporel très pré-
cis de l'activité biologique; on parle de « PhotoCORMSs » (pour Photoactivable 
CO-Releasing

Molecules).
L L
A Le, dant +L L,, | AL
voie A : M: ---- ©M:
177 | CO -CO TL
L
OR OH O O
| Etérase ou LS Rutomérisation LS Décomposition + Feÿ+
voie B : phosphatase L E L oxydante +3 CO
Fe. -R e:., e....,
11 J ! !
oc Vo *h 067 Vo 067 Vo
L h L L L
\ + NV ' \ se , \
voie C : Le st 7 Le, st TL Le. Lot
77 | CO -CO LT | TL
L

C'est ce dernier mode de relargage qui sera employé dans la suite du problème.

Document 4 : Protocole du test à la myoglobine

La myoglobine (notée Mb) est une métalloprotéine contenant du fer. Elle a pour 
fonction de stocker
le dioxygène O2 par coordination sur l'atome de fer. La myoglobine n'est formée 
que d'une seule sous-
unité contre quatre pour l'hémoglobine (tétramère de myoglobine). Elle ne 
possède donc qu'un seul
site de liaison par molécule. Outre le dioxygène, ce site de liaison peut 
coordonner d'autres ligands tels
que le monoxyde de carbone CO ou l'ion cyanure CN. On note MbCO la myoglobine 
ayant coordonné
un ligand carbonyle CO.

Une solution mère de myoglobine (concentration finale à 75 amol-L !) a été 
préparée par dissolution
dans un tampon phosphate (pH 7,4) à une concentration de 1,0 x 10! mol-L !. La 
solution a été
désoxygénée en faisant barboter du diazote et un excès de dithionite de sodium 
Na2S204 a été ajouté
pour convertir toute la myoglobine en sa forme désoxygénée appelée 
désoxymyoglobine. Une solution
du complexe 1 dans le diméthylsulfoxyde DMSO à été ajoutée dans une cuve à la 
solution de désoxy-
myoglobine, afin que la concentration finale en complexe 1 soit de 20 amol-L_!. 
Le volume total de la
cuve est de 3 mL (longueur de la cuve : 1 cm). La cuve a été scellée avec un 
bouchon en Téflon pour
empêcher des fuites de monoxyde de carbone et l'exposition à l'air. La solution 
a ensuite été irradiée
à 366 nm avec une lampe UV et le spectre UV-visible a été enregistré toutes les 
10 minutes. Le tracé
des spectres enregistrés est reporté dans le document 5.

@
D
N--N
4 A\ CO ©

H= CENT N "Mn co PF

NN CO

EDS

complexe 1

Document 5 : Spectres UV-Visible

Le test à la myoglobine réalisé sur le complexe 1 permet d'obtenir les spectres 
ci-dessous :

0.8 -

0.7

0.6

Absorbance

520 530 540 550 560 570 580 590

Longueur d'onde (nm)

19. À partir du document 1, indiquer quels pourraient être les inconvénients de 
l'inhalation de monoxyde
de carbone à travers une canule nasale.

20. En vous appuyant sur le document 2, indiquer l'intérêt des CORMSs et 
comment orienter leur synthèse
selon les objectifs d'utilisation. On indiquera en particulier le rôle des deux 
groupes de ligands mis en
évidence.

Le complexe 1 a été synthétisé en deux étapes, décrites sur le schéma 1. Tout 
d'abord, à une solution
de pyrazole et de bromure de tétrabutylammonium, qui est un agent de transfert 
de phase, sous agitation
dans l'eau est ajouté de l'hydrogénocarbonate de sodium NaHCO3 en large excès. 
Après refroidissement à
température ambiante, 110 mL de chloroforme CHCI; sont ajoutés et le mélange 
chauffé à reflux pendant 3 h.
Après traitement et recristallisation du brut dans le cyclohexane, le ligand 
tris-(pyrazol-2-yl)méthane (tpm)
est obtenu sous forme de cristaux blancs (rendement 69%). Le spectre de 
résonance magnétique nucléaire
(RMN) du proton est enregistré :

RMN 'H (200 MHz, CDCl3) : 6 (ppm) : 8,43 (s, 1H) ; 7,67 (d, 3H, *J -- 1,6 Hz) ; 
7,58 (d, 3H, *J -- 2,5 Hz) ;
6,37 (dd, 3H, *J -- 2,5 Hz, *J -- 1,6 Hz).

Le ligand tpm est ensuite mis à réagir avec du Mn(CO);Br dans de l'acétone 
anhydre et le mélange
est porté à reflux sous une atmosphère de diazote et à l'abri de la lumière 
pendant 5 h. Le complexe
[Mn(CO)3(tpm)|PF4 (1) est obtenu par précipitation après ajout 
d'hexafluorophosphate d'ammonium dans
le méthanol (rendement 38 %).

©
We) |

A 1. [Mn(CO);Br], N--N
[ON nBu4N°'Br, HCO3 D acétone, reflux, 5h TN NS CO ©
7 CHCls reflux, 3h 2. MeOH, NHUPES NN Mn co PF
N--N CO
a
(À
pyrazole . tpm complexe 1

SCHÉMA 1 -- Synthèse du complexe 1

21. * Proposer un mécanisme pour la synthèse du ligand tpm à partir du pyrazole.
22. Attribuer autant que possible les signaux du ligand tpm obtenus par RMN du 
proton, en justifiant.

23. Justifier les précautions opératoires particulières prises pour la synthèse 
du complexe 1.

La technique la plus classique pour mesurer la vitesse de relargage du monoxyde 
de carbone CO est
d'utiliser le test à la myoglobine, présenté dans le document 4.

24. Citer la loi qui relie la concentration d'une solution à son absorbance. 
Préciser son expression, les unités
des grandeurs et les conditions de validité.
25. Montrer que les spectres présentés dans le document 5 sont en accord avec 
la disparition d'une espèce
et l'apparition d'une autre.

On donne le coefficient d'absorption molaire de MbCO : embco -- 15,4L-:mmol em 
! à 540 nm.

26. Estimer la concentration de MbCO dans le milieu, en supposant que la 
conversion est totale au bout
de 90 min et que seuls Mb et MRCO absorbent dans la gamme de longueurs d'onde 
considérée dans le
document 5.

27. En déduire le nombre de ligands carbonyle CO libérés par complexe 1.

Une précédente étude utilisant la même méthode avait conclu que ce complexe 
pouvait libérer en moyenne
1,96 molécules de monoxyde de carbone CO par complexe.

28. Comparer avec la valeur trouvée à la question 27. Citer des causes 
permettant de justifier la différence
observée. Conclure sur l'efficacité de ce test.

Une méthode de choix pour l'étude des métaux carbonyle est la spectroscopie 
infrarouge (IR). Comme
on l'a vu dans la partie 2, les vibrations d'élongation des liaisons CO dans 
ces complexes ont des valeurs

caractéristiques de nombre d'onde autour de 2000 cm.

Une solution du complexe 1 est préparée dans l'éthanol et irradiée à 366 nm. À 
certains intervalles de
temps, le spectre IR est mesuré et les résultats sont présentés sur la figure 2.

= = 100
=
O
a
3 | --0 min
50
S | 15 min
n
=== 25 min
-- --40 min
L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L 0
2075 2025 1975 1925 1875 1825

Nombre d'onde (cm!)

FIGURE 2 -- Spectres infrarouge de solutions du complexe 1 à une concentration 
de 3mmol-L ! durant le
relargage de monoxyde de carbone CO par irradiation UV.

Ce spectre infrarouge permet de déterminer l'évolution de la concentration en 
complexe 1 en fonction du
temps. Les résultats sont indiqués dans le tableau 4.

TABLEAU 4 -- Suivi cinétique du relargage du monoxyde de carbone

Temps (min) 1 3 5 7,5 10 15 20 25 30 39 40
c (mmol-L_1) | 2,94 | 2,61 | 2,25 | 1,88 | 1,55 | 1,08 | 0,74 | 0,52 | 0,35 | 
0,24 | 0,17

29. Commenter brièvement l'évolution des spectres infrarouge au cours du temps.
30. Justifier que les bandes observées autour de 1960 cm! et 2050 cm! 
correspondent à la même espèce.

31. Sachant qu'en spectrophotométrie, l'absorbance À est reliée à la 
transmittance T' par la relation sui-
vante : À = -- log T', expliquer comment déterminer la concentration en 1 à 
partir de ces spectres.

32. À partir des données du tableau 4, estimer le temps de demi-réaction.
33. Déterminer l'ordre de la réaction et la constante de vitesse de réaction.

Lors de l'irradiation du composé, une nouvelle bande apparaît entre 1850 et 
1875 cm! au début de
l'irradiation, puis disparaît au bout de 30 min.
34. Indiquer en justifiant si ce signal peut être attribué à du monoxyde de 
carbone CO libre.
35. Proposer une structure pour l'intermédiaire formé permettant d'attribuer la 
nouvelle bande formée.

36. Vue l'évolution du spectre infrarouge, conclure quant au nombre de ligands 
carbonyle par molécule qui
ont été libérés dans le milieu.
4 Le monoxyde de carbone dans des procédés industriels et en chimie

verte

La carbonylation est l'insertion de CO dans une molécule. La carbonylation 
d'alcools permet par exemple
d'obtenir les acides carboxyliques correspondants sans perte d'atomes. Aïnsi, 
la carbonylation du méthanol
catalysée par de l'iridium permet d'obtenir de l'acide éthanoïque, comme dans 
le procédé Cativa. Cette partie
abordera successivement les caractéristiques de ce procédé, puis la synthèse 
traditionnelle de l'ibuprofène et
enfin les améliorations apportées à cette dernière par le procédé Cativa, 
conduisant à une synthèse plus
« verte ».

Description du procédé Cativa : Le schéma 2 présente le cycle catalytique de ce 
procédé.

37.
30.
39.

40.

A1.
42.

CH3COOH CH3OH

H3C ©
ICO
)- co
© ©
oc Che CHs
[Q 1 CO
IL LC