CCINP Chimie MP 2008

 

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Les calculatrices sont autorisées
***

NB : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la 
précision et à la concision de la rédaction.
Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur 
d'énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en 
expliquant les raisons des initiatives qu'il a été amené à prendre.
***

L'acide sulfurique (H2SO4) est un produit très utilisé en chimie et très 
important du point de vue
industriel. En France, la matière première de sa fabrication est le soufre qui 
est lui-même préparé à
partir du sulfure d'hydrogène (H2S) provenant de la désulfuration du gaz 
naturel. L'acide sulfurique
est ensuite obtenu en trois étapes :
Oxydation

S(g)

Oxydation

SO2

Hydratation

SO3

H2SO4

Dans ce problème nous étudierons l'étape d'oxydation du dioxyde de soufre (SO2) 
en trioxyde de
soufre (SO3) ainsi que l'utilisation des ions sulfate SO 24 en chimie 
analytique.

A. ÉTUDE DES ATOMES ET DES MOLÉCULES INTERVENANT DANS LA RÉACTION
DE FORMATION DU TRIOXYDE DE SOUFRE

Données spécifiques à la partie A
x Numéro atomique de l'oxygène : Z = 8.
x Numéro atomique du soufre : Z =16.
x L'acide sulfureux (H2SO3) est un diacide faible dont les constantes d'acidité 
sont à 25°C :
K a,1 10 1,8 et K a,2 10 7,2 .
x Produit ionique de l'eau à 25°C : K e 10 14 .
x L'activité des espèces en solution aqueuse sera assimilée à leur 
concentration molaire exprimée
en mol.L 1 .

1/5

A-1. Indiquer la configuration électronique dans son état fondamental :
A-1-1. De l'atome d'oxygène.
A-1-2. De l'atome de soufre.

A-2. Étude de la molécule de dioxyde de soufre (SO2).
A-2-1. Écrire une représentation de Lewis de la molécule de dioxyde de soufre 
(S est l'atome
central) et en déduire sa formule VSEPR (AXnEm).
A-2-2. Déduire de la question A-2-1 la géométrie de la molécule de dioxyde de 
soufre et la
dessiner en faisant apparaître les doublets liants et les doublets non liants 
éventuels.
A-2-3. En justifiant votre réponse, indiquer, parmi les 6 valeurs suivantes, 
celle qui corresn dans la molécule de dioxyde de soufre : 90° ; 107° ; 109,5° ;
pond à l'angle OSO
119,5° ; 120° ; 125°.
A-2-4. Lors de sa dissolution dans l'eau, le dioxyde de soufre se transforme 
totalement en
acide sulfureux selon la réaction : SO2 + H2O o H2SO3.
A-2-4-1. Écrire les réactions de dissociation en milieu aqueux de ce diacide 
faible.
A-2-4-2. Après avoir fait barboter, à 25°C, du dioxyde de soufre dans de l'eau 
pure,
on obtient une solution aqueuse de pH = 2,5. Les espèces susceptibles d'être
présentes dans le milieu sont exclusivement : H2O ; H3O+ ; HO ; H2SO3 ;
HSO3 et SO32 .
A-2-4-2-1. Écrire l'équation bilan traduisant l'électroneutralité de la 
solution.
A-2-4-2-2. Calculer les concentrations molaires : > H 2SO3 @ ; ª¬ HSO3 º¼ et

ª¬SO32 º¼ .

A-3. Étude de la molécule de trioxyde de soufre (SO3).
A-3-1. Écrire une représentation de Lewis de la molécule de trioxyde de soufre 
(S est l'atome
central) et en déduire sa formule VSEPR (AXnEm).
A-3-2. Déduire de la question A-3-1 la géométrie de la molécule de trioxyde de 
soufre et la
dessiner en faisant apparaître les doublets liants et les doublets non liants 
éventuels.
A-3-3. En justifiant votre réponse, indiquer, parmi les 6 valeurs suivantes, 
celle qui corresn dans la molécule de trioxyde de soufre : 90° ; 107° ; 109,5° ;
pond à l'angle OSO
119,5° ; 120° ; 125°.

B. UTILISATION DES SULFATES EN CHIMIE ANALYTIQUE

Données spécifiques à la partie B
x La température est égale à 25°C. Toutes les constantes d'équilibre sont 
données à 25°C.
x Le sulfate de baryum (BaSO4) est un sel peu soluble dans l'eau qui a pour 
produit de solubilité :
K s 10 9,97 .
x Le nitrate de baryum et le sulfate de sodium sont des sels solubles 
totalement dissociés en phase
aqueuse.
x L'acide sulfurique se comporte en phase aqueuse comme un diacide. Sa première 
acidité est
forte ; la réaction : H 2SO 4 H 2 O o HSO 4 H3O est totale. Sa seconde acidité 
associée à
l'équilibre : HSO 4

1
··
o SO 24
H 2O m·
·
2

H3O a pour constante d'équilibre K a,3 10 2 .
2/5

x L'activité des espèces en solution aqueuse intervenant dans les réactions 
sera assimilée à leur
concentration molaire exprimée en mol.L 1 .

Les ions baryum (Ba2+) présents dans une solution peuvent être dosés en versant 
une solution contenant des ions sulfate. L'équivalence est souvent détectée en 
suivant la conductivité de la solution
contenue dans le bécher.
B-1. Écrire l'équation bilan traduisant la réaction de dosage.

B-2. Lors du dosage de Vb1 = 50,00 mL d'une solution de nitrate de baryum par 
une solution de
sulfate de sodium de concentration molaire C0 0, 0100 mol.L 1 un volume 
équivalent (Veq0)
de 20,00 mL est obtenu. Le pH de la solution reste lors de ce dosage supérieur 
à 7.
B-2-1. Exprimer le rapport : ª¬ HSO 4 º¼ ª¬SO 24 º¼ en fonction du pH de la 
solution et calculer sa

valeur numérique pour pH 7 .
B-2-2. Pour pH ! 7 , la concentration molaire en HSO 4 est-elle négligeable 
devant celle en
SO 24 ?
B-2-3. Calculer la concentration molaire en baryum (Cb1) de la solution 
analysée.
B-2-4. Calculer la concentration molaire en baryum dans la solution à 
l'équivalence.
B-2-5. Déduire des questions précédentes le pourcentage molaire de baryum 
restant en solution à l'équivalence.

C. ÉTUDE DE LA RÉACTION D'OXYDATION DU DIOXYDE DE SOUFRE

Données spécifiques à la partie C
x T (K) = T (°C) + 273,15
1 bar = 105 Pa
x Constante des gaz parfaits : R 8,3145 J.mol 1.K 1
x Pression standard de référence : P° = 1 bar
x Tous les composés sont des gaz parfaits dont la capacité calorifique est 
considérée indépendante
de la température.
Propriétés thermodynamiques des composés dans l'état gaz parfait
Composé

Enthalpie standard de
formation
q
' f H 25qC (J.mol 1 )

Entropie molaire
standard
q
S25qC, 1 bar (J.mol 1 .K 1 )

SO2
O2
SO3
N2

- 296 800
0
- 395 700
0

248,0
205,0
256,4
191,5

Capacité calorifique
molaire isobare
CqP (J.mol 1 .K 1 )
47,8
31,6
65,3
29,8

3/5

En phase gazeuse l'oxydation du dioxyde de soufre conduit à la formation de 
trioxyde de soufre
selon la réaction équilibrée ci-dessous :
1
··
o 2 SO3
2 SO 2 O 2 m·
[1]
·
2

C-1. Calculer à T0 = 298,15 K :
C-1-1. L'enthalpie standard de la réaction [1] : ' r Hq T0 .

C-1-2. L'enthalpie libre standard de la réaction [1] : ' r G q T0 .
C-1-3. La constante d'équilibre K 0 T0 .
C-2. Calculer à T1 = 750 K l'enthalpie standard de la réaction [1] : ' r Hq T1 .
C-3. Un système constitué de dioxyde de soufre, de dioxygène et de trioxyde de 
soufre, est à
l'équilibre à la température T1. Quand on élève la température, à pression 
constante, la réaction [1] évolue-t-elle dans le sens 1 ou dans le sens 2 ? 
Justifier brièvement votre réponse.
C-4. En justifiant brièvement votre réponse, indiquer qualitativement 
l'influence, à température
constante, de la pression totale sur le taux de conversion à l'équilibre du 
dioxyde de soufre.

750 K , la constante d'équilibre de la réaction [1] est K 0 T1 10 050.
Déduire de la valeur de la constante d'équilibre la valeur de l'enthalpie libre 
standard de la
réaction [1] à la température T1 : ' r G q T1 .

C-5. À la température T1

C-6. Un mélange est initialement constitué par 100 moles de dioxyde de soufre 
et par 50 moles de
dioxygène. La réaction [1] conduit, sous la pression P1 et à la température T1 
= 750 K, à un
état d'équilibre caractérisé par un avancement [1 48 moles.
C-6-1. Calculer la quantité de matière de chaque composé à l'équilibre.
C-6-2. Exprimer les pressions partielles PSO3 ; PSO2 et PO2 en fonction de la 
pression totale P1.

C-6-3. Calculer, à partir de la constante d'équilibre K 0 T1 , la valeur 
numérique de la pression P1.
C-7. Un mélange gazeux sortant d'un four a la composition molaire suivante : 8 
% de dioxyde de
soufre, 12 % de dioxygène et 80 % de diazote. Ce mélange gazeux est introduit 
en continu
dans un convertisseur fonctionnant en régime stationnaire et à pression 
constante au sein duquel l'oxydation de SO2 en SO3 est réalisée selon la 
réaction [1]. Le diazote se comporte
comme un gaz inerte. Pour traiter ce problème (parties C-7-1 et C-7-2) on 
considérera
100 moles de mélange gazeux à l'entrée du convertisseur à la température T1 = 
750 K.
C-7-1. Le convertisseur fonctionnant de façon isotherme à la température T1 750 
K , on observe que 98 % du SO2 est oxydé en SO3.
C-7-1-1. Déduire du taux de conversion du SO2, la quantité de matière de chaque
constituant à la sortie du convertisseur.
C-7-1-2. Quelle est la valeur de l'avancement [2 de la réaction [1] ?
C-7-1-3. Exprimer, en fonction de la pression P2 régnant dans le convertisseur, 
les
diverses pressions partielles à sa sortie : PSO3 ; PSO2 ; PO2 et PN 2 .

C-7-1-4. En considérant que l'état d'équilibre est établi à la sortie du 
convertisseur,
déterminer la valeur de la pression de fonctionnement P2.
C-7-1-5. Calculer la chaleur échangée par le convertisseur avec l'extérieur.
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C-7-2. On considère maintenant un convertisseur fonctionnant de façon 
adiabatique sous une
pression constante égale à 1 bar. Le mélange gazeux étant toujours introduit à 
750 K,
on observe que 60% du SO2 est oxydé en SO3.
C-7-2-1. Quelle est la valeur de l'avancement [3 de la réaction [1] ?
C-7-2-2. Déduire de la valeur de l'avancement [3 et du bilan énergétique, la 
valeur
de la température T2 des gaz à leur sortie du convertisseur.
C-7-2-3. Calculer le quotient réactionnel S de la réaction [1] à la sortie du 
convertisseur.
C-7-2-4. Calculer la constante d'équilibre K 0 T2 de la réaction [1] à la 
température
T2 .
C-7-2-5. Comparer les valeurs de S et de K 0 T2 et conclure.
Fin de l'énoncé.

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