CCINP Chimie MP 2009

 

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CONCOURS (0MMUNS POIYTE(RNIOUES

SESSION 2009

EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE MP

CHIMIE

Durée : 2 heures

Les calculatrices sont autorisées

***

NB : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la 
précision et à la concision de la
rédaction.

Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur 
d'énoncé, il le signalera sur sa
copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des 
initiatives qu'il a été amené à prendre.

***

QUELQUES ASPECTS DE LA CHIMIE DES HALOGÈNES

Les halogènes sont omniprésents dans notre quotidien car ils entrent dans la 
constitution de très
nombreux produits qui sont utilisés dans pratiquement tous les domaines: 
matières plastiques
(PVC), produits phytosanitaires, solvant (détachant), produits pour extincteur, 
traitement de l'eau
(désinfection), etc. De plus, les halogénures sont indispensables pour le corps 
humain et, pour cette
raison, certains sont additionnés dans des produits courants : sel de table 
iodé, dentifrice fluoré. Les
sels d'halogénures sont aussi très utilisés dans d'autres domaines: le chlorure 
de sodium pour
l'alimentation, le salage des routes, l'industrie du chlore, le chlorure de 
calcium comme agent
desséchant, le bromure d'argent pour la photographie argentique, etc.

Dans ce sujet nous allons aborder quelques aspects de la chimie des halogènes 
en étudiant, dans la
partie A, les atomes d'halogènes et la molécule d'acide hypochloreux. Cette 
molécule présente dans
l'eau de chlore permet la désinfection de l'eau; les propriétés de l'eau de 
chlore seront étudiées
dans la partie B. À cause de ces très nombreuses utilisations, les halogènes se 
retrouvent aussi
présents dans de nombreux polluants des eaux ou de l'air. Par exemple, les 
hydrocarbures
chlorofluorés interviennent dans la décomposition de l'ozone stratosphérique et 
dans l'effet de
serre. La compréhension des réactions en phase gaz, telle que celle étudiée 
dans la partie C, est
importante pour l'étude des pollutions et la dépollution. Nous terminerons ce 
tour d'horizon par
l'étude d'un sel contenant un halogénure (partie D).

A. HALOGÈNES ET MOLECULES CHLORÊES

Données spécifiques à la partie A

0 Numéro atomique de l'oxygène : 8.

1/5

A-l.

La famille des halogènes constitue la 17èmEUR colonne de la classification 
périodique.

A-l--l. Indiquer le nombre d'électrons de valence des atomes d'halogène.

A--1--2. Indiquer la configuration électronique dans son état fondamental de 
l'atome de chlore,
deuxième élément de la famille des halogènes.

A-l-3. Indiquer les valeurs possibles des 4 nombres quantiques qui 
caractérisent l'électron
célibataire de l'atome de chlore.

A-1-4. Attribuer à chaque atome d'halogène (9F , 531, CI, 35Br) son 
électronégativité (échelle
de Pauling) : 3,0 ; 4,0 ; 2,5 ; 2,8. Justifier votre réponse.

. Plusieurs molécules contenant des halogènes sont utilisées pour la 
désinfection de l'eau. C'est

le cas de l'acide hypochloreux (HOCI).

A--2-1. Écrire la représentation de Lewis de la molécule d'acide hypochloreux 
(O est l'atome
central) et en déduire sa formule VSEPR (AXnEp).

A-2-2. Déduire de la question A-2-1 la géométrie de la molécule d'acide 
hypochloreux. La
dessiner en faisant apparaître les doublets liants et les doublets non liants 
éventuels.

B. L'EAU DE CHLORE

Données spécifiques à la partie B

Électronégativité de l'oxygène (échelle de Pauling) : 3,5.

Électronégativité du chlore (échelle de Pauling) : 3,0.

Potentiel standard du couple HOCI / Clg : &" = 1,595 V.

Potentiel standard du couple Clg / Cl" : Eg° = 1,395 V.

Ln(10) RT/F = 0,06 V à 25°C.

L'activité des espèces en solution aqueuse sera assimilée à leur concentration 
exprimée en

mol.L"'.

Activité du solvant : aHZO = 1.

Toutes les équations bilan des réactions chimiques seront écrites en respectant 
les règles de
l'UICPA : les coefficients stoechiométriques sont des nombres entiers qui 
n'admettent pas de

diviseur commun.
Les réactions d'oxydo-réduction en phase aqueuse seront écrites en faisant 
intervenir

exclusivement HgO et H3O+ (elles ne feront donc apparaître ni H' ni HO" ).

Une eau de chlore est obtenue par dissolution de dichlore gazeux dans de l'eau 
déminéralisée. Le
pouvoir de désinfection de cette eau est dû à la présence de composés oxydants 
en solution. Une

analyse de la solution indique que les trois espèces Clg, HOCI, Cl_ sont 
présentes à des
concentrations comparables.

B-l.

B-1--l. Indiquer le nombre d'oxydation du chlore dans les trois composés 
ci-dessus
(Clg, HOCI, Cl").

B-1--2. Écrire la demi-équation électronique du couple HOC1 / Clg.

B-1--3. Écrire la demi--équation électronique du couple Clg / Cl".

2/5

B-2. Justifier la présence d'acide hypochloreux et de chlorure dans l'eau de 
chlore en écrivant
l'équation bilan de la réaction associée. Comment appelle-t-on ce type de 
réaction ?

B-3. En déduire si l'eau de chlore est acide, basique ou neutre.

/ o . +
B-4. Dans quel sens evolue la concentrat10n en chlorure lorsqu'on ajoute un peu 
de soude (N a ;

HO'" ) dans l'eau de chlore '? Justifier votre réponse.

B-5. Donner l'expression littérale :

B--5-l. Du potentiel d'électrode E du couple HOC1/ Clz.

B-5--2. Du potentiel d'électrode E2 du couple C12/ Cl".

B-6. Déterminer l'expression littérale et la valeur numérique de la constante 
d'équilibre de la
réaction mentionnée àla question B-2.

B-7 . 1 litre d'eau de chlore est préparé en solubilisant 0,01 mole de dichlore 
gazeux. On considère
qu'après cette préparation il n'y a plus d'échange entre la phase liquide et la 
phase gaz et que

la concentration en dichlore de cette solution est : [Ch] = 1,38 - 10"3 mol - 
L'].

B-7--1. Calculer le pH de cette solution.
B--7-2. Déterminer la valeur numérique du potentiel El.
B-7-3. Déterminer la valeur numérique du potentiel E2.

C. ÉQUILIBRE EN PHASE GAZEUSE D'UN COMPOSÉ HALOGÈNÉ

Données spécifiques àla partie C
. T(K) : 0(°C) + 273,15.

0 1 bar= 105 Pa.
0 Tous les constituants sont gazeux et seront assimilés à des gaz parfaits.

o Constante des gaz parfaits : R = 8,3145 J .mol_1 .K"1 .

0 Pression standard de référence : P" = 1 bar.
- L'enthalpie de la réaction [1] (page 4) ne dépend pas de la température.
0 Enthalpie standard de formation de NOgaz à 25°C : 90374 J .mol"1 .

0 Masse molaire du dibrome : M (Brz) : 159, 81 g .mol"1 .

0 Température de fusion du dibrome (àla pression P° =l bar) : 266 K.
0 Température d'ébullition du dibrome (àla pression P° :] bar) : 331,5 K.

. Entropie standard du dibrome à 25°C :
0 dans l'état gaz parfait : S°ga_Z = 245,35 J .mol"' .K--1 ,

0 dans l'état liquide : S°liquide : 152,30 J .mol'1 .K"l.

. Enthalpie libre standard de formation des composés dans l'état gaz parfait à 
25°C :

A G° 25°C
f ( _1 ) 3134 82425
(J.mol )

3/

5

Remarque : Les parties C-2, C-3 et C--4-l sont indépendantes de la partie C-l.

On étudie dans cette partie C l'équilibre [l], en phase gazeuse ci-dessous :

C-1. Enthalpie standard de formation du dibrome gazeux

C-l-l. Expliquer pourquoi l'enthalpie standard de formation à 25°C du dibrome 
gazeux n'est
pas nulle.

C--1-2. Calculer, à partir de l'entropie standard du dibrome dans les états gaz 
et liquide et de
son enthalpie libre standard de formation, son enthalpie standard de formation 
dans

l'état gazeux à 25°C.

02. Équilibre à 25°C (298,15 K)
Calculer, à partir des enthalpies libres standards de formation des composés 
intervenant dans
la réaction [1] :
C-2--l. L'enthalpie libre standard molaire à 25°C de cette réaction.
C-2-2. Sa constante d'équilibre à 25°C.

C-3. Équilibreà333K
On introduit, jusqu'à la pression P1 = 6 000 Pa, dans un récipient de volume 
constant

(V = 2, 000 L) initialement vide de l'oxyde d'azote (NO) à la température T] 
=300K. On

ajoute ensuite dans ce récipient une masse mBr2 =300 mg de dibrome. La 
température du
mélange est portée à T : 333K. Une fois l'état d'équilibre établi, la pression 
totale dans le

récipient est P2 = 8 220 Pa .

C-3-l. Calculer la quantité de matière de chaque composé introduit dans le 
récipient.

C-3-2. Calculer la quantité de matière totale à l'équilibre.

C--3-3. Déduire des questions précédentes l'avancement de la réaction [1].

C-3-4. Calculer la pression partielle de chaque composé à l'équilibre.

C-3--5. Calculer la constante d'équilibre et l'enthalpie libre standard de la 
réaction [1] à la
température T2.

C-4. Enthalpie de la réaction
C-4-1. Déduire des questions C-2-2 et C-3-5 l'enthalpie standard de la réaction 
[1].

C-4--2. Déduire de l'enthalpie standard de formation de NO(gaz) et des 
questions C-l--2 et
C-4-1 l'enthalpie standard de formation de NOBrOEaZ) à 25°C.

D. ÉTUDE DE LA STRUCTURE CRISTALLINE DE L'IODURE D'ARGENT

Données spécifiques àla partie D

Rayon ionique de Ag+ : r+ = 1,26 . 10'10 m.
Rayon ionique de I' : r- = 2,16 . 10"10 m.
Masse molaire de Ag : 107,87 g.mol'l.
Masse molaire de I : 126,90 g.mol'l.

4/5

0 Nombre d'Avogadro : N = 6,022 . 1023 mol'l.
- Rayon covalent de Ag : r& = 1,34 . 10"10 m.
. Rayon covalent de I : ri = 1,33 . 10"10 m.

La solubilité d'un sel est fortement liée à la nature de la liaison dans le 
solide qui peut être ionique

ou qui peut présenter un caractère covalent plus ou moins marqué. La maille de 
la forme [3 de
l'iodure d'argent (Agl) est représentée vue de dessus avec le centre des atomes 
(ou ions) présents
entièrement ou partiellement dans cette maille, la cote est indiquée entre 
parenthèses.

(0 et e) M) (O et EUR) 0 1" (ou 1) . Ag'" (ou Ag)

Caractéristiques des vecteurs de maille
:: b =

O (c/4) aA C A

.(0 etc). (a,b)=(a,c)=( 'c)=90

(c/4) (3 c/4)

(3 c/4)

(O et c) (c/2) (O et c)

Vue perpendiculaire au plan de la feuille qui

est le plan défini par les vecteurs a et b

D-l. Dans cette partie, nous considérerons que la liaison est purement ionique 
c'est-à-dire que la
structure cristalline est décrite par un assemblage d'ions.

D-l--l. Décrire cette maille en une phrase.
D--1-2. Déterminer le nombre de cations et d'anions par maille en expliquant 
votre calcul.

D--1-3. Indiquer, après l'avoir définie, la coordinence cation/anion et la 
coordinence
anion/cation.

D-1-4. Sachant qu'il y a contact entre les cations et les anions, donner 
l'expression du
paramètre de maille "a" en fonction des rayons ioniques.

D--1--5. En déduire l'expression littérale et la valeur numérique (en kg.m"') 
de la masse
volumique du cristal ionique d'iodure d'argent.

D-2. Calculer la valeur numérique (en kg.m"3 ) de la masse volumique qu'aurait 
l'iodure d'argent si
le solide était constitué par des atomes d'argent et d'iode (liaison covalente 
entre l'argent et

l'iode).

D-3. En réalité la masse volumique de l'iodure d'argent est de 5 710 kg.m'3 . 
Comment expliquer
l'écart obtenu avec les valeurs calculées précédemment ? Que peut-on en 
conclure quant à la
nature de la liaison entre l'argent et l'iode dans l'iodure d'argent ?

Fin de l'énoncé.

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