CCINP Chimie MP 2010

SESSION 2010 MPCHOOQ

A

concours communs Ponncauuou:s

EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE MP

CHIMIE

Durée : 2 heures

Les cal cola tri ces sont autorisées

***

NB : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, a la 
précision et a la concision de la
rédaction.
Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d 
'e'noncé, il le signalera sur sa

copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des 
initiatives qu 'il a été amené à
prendre.

***

QUELQUES ASPECTS DE LA CHIMIE DU ZINC

Le laiton est un alliage de cuivre et de zinc dont les propriétés physiques 
dépendent fortement de sa
composition. Les laitons simples ne contiennent que du cuivre et du zinc. 
L'ajout de zinc abaisse la
température du point de fusion de l'alliage ainsi que sa conductivité 
électrique mais en augmente la
dureté et la résistance mécanique. Le laiton étant très facile à usiner, il est 
utilisé pour la fabrication
d'instruments de précision, d'instruments de musique, de robinetterie, de 
serrurerie,

Dans ce sujet, nous aborderons l'oxydation d'un laiton simple par l'acide 
nitrique concentré ce qui
permettra de déterminer la composition de l'alliage étudié. Nous étudierons la 
séparation, par
précipitation sous forme de sulfure, des ions Cu2+ et Zn2+ obtenus lors de 
l'oxydation. Nous
étudierons la structure cristalline de la blende qui est le minerai de zinc le 
plus répandu. La dernière
partie du sujet est consacrée à la métallurgie du zinc qui repose sur la 
réduction, à l'abri de l'air, de
l'oxyde de zinc par le monoxyde de carbone en présence de carbone en excès.

Les 5 parties du sujet sont indépendantes.

Données communes à l'ensemble de l'épreuve :
0 Masse molaire de Zn : 65,390 g-mol'1

Masse molaire de Cu : 63,546 g-mol"1

Masse molaire de S : 32,066 g--mol"

Dans l'écriture de la formule du laiton Zn,,Cuy : x+y = 1

L'activité de toutes les espèces solides est égale à ].

Constante des gaz parfaits : R = 8,3145 J-mol"--K"l

T(K) x 6(°C) + 273,15

Une espèce A est notée A5 à l'état solide, Ag à l'état gazeux et A en solution 
aqueuse.

SESSION 2010 MPCHOOQ

A

concours communs Ponncauuou:s

EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE MP

CHIMIE

Durée : 2 heures

Les cal cola tri ces sont autorisées

***

NB : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, a la 
précision et a la concision de la
rédaction.
Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d 
'e'noncé, il le signalera sur sa

copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des 
initiatives qu 'il a été amené à
prendre.

***

QUELQUES ASPECTS DE LA CHIMIE DU ZINC

Le laiton est un alliage de cuivre et de zinc dont les propriétés physiques 
dépendent fortement de sa
composition. Les laitons simples ne contiennent que du cuivre et du zinc. 
L'ajout de zinc abaisse la
température du point de fusion de l'alliage ainsi que sa conductivité 
électrique mais en augmente la
dureté et la résistance mécanique. Le laiton étant très facile à usiner, il est 
utilisé pour la fabrication
d'instruments de précision, d'instruments de musique, de robinetterie, de 
serrurerie,

Dans ce sujet, nous aborderons l'oxydation d'un laiton simple par l'acide 
nitrique concentré ce qui
permettra de déterminer la composition de l'alliage étudié. Nous étudierons la 
séparation, par
précipitation sous forme de sulfure, des ions Cu2+ et Zn2+ obtenus lors de 
l'oxydation. Nous
étudierons la structure cristalline de la blende qui est le minerai de zinc le 
plus répandu. La dernière
partie du sujet est consacrée à la métallurgie du zinc qui repose sur la 
réduction, à l'abri de l'air, de
l'oxyde de zinc par le monoxyde de carbone en présence de carbone en excès.

Les 5 parties du sujet sont indépendantes.

Données communes à l'ensemble de l'épreuve :
0 Masse molaire de Zn : 65,390 g-mol'1

Masse molaire de Cu : 63,546 g-mol"1

Masse molaire de S : 32,066 g--mol"

Dans l'écriture de la formule du laiton Zn,,Cuy : x+y = 1

L'activité de toutes les espèces solides est égale à ].

Constante des gaz parfaits : R = 8,3145 J-mol"--K"l

T(K) x 6(°C) + 273,15

Une espèce A est notée A5 à l'état solide, Ag à l'état gazeux et A en solution 
aqueuse.

A. OXYDATION D'UN LAITON

Données spécifiques à la p artie A :

Les équations bilan des réactions d'oxydoréduction en phase aqueuse seront 
écrites en faisant

intervenir exclusivement H20 et H30+ (elles ne feront apparaître ni H' ni HO").
E°(Cu"/Ou,) = 0,35 v (E.S.H) E°(Zn"/Zn,) = - 0,76 v (E.S.H)

E°(NO{/NOQ == 0,96 v (E.S.H)

Masse volumique à 25°C de la solution d'acide nitrique à 65 % massique : p = 
1,40 g-mL".
La réaction d'oxydation du laiton par l'acide nitrique est considérée totale.

L'acide nitrique HN03 est un acide fort.
Masse molaire de l'acide nitrique : 63,013 g--mol".

Le laiton est un alliage métallique contenant du zinc et du cuivre. Il est 
oxydé par une solution
d'acide nitrique pour donner une solution contenant des ions Cu2+ et Zn2+, Le 
dosage du cuivre
et du zinc présents dans la solution permettra de déterminer la composition du 
laiton.

A--l.

A-2.

Écrire les demi--équations électroniques pour les couples :
A--l--l. Cu2+/CuS
A--1-2. ZnZ+/Zns

A-1-3. NO_{/NO,,

A-2--l. Écrire la demi--équation électronique d'oxydation d'une mole de laiton 
Zn,Cuy en '
Zn2+ et Cu".
A--2-2. Déduire de la question précédente l'équation bilan traduisant 
l'oxydation du laiton

par les ions nitrates NO,".

. Donner l'expression littérale, en fonction de x, de la masse molaire (M) du 
laiton anC'uy.

. On verse, à 25°C, 5,00 mL de solution d'acide nitrique à 65 % massique dans 
un bécher

contenant m = 1,5484 g de laiton. Après réaction on introduit lentement la 
solution dans une
fiole jaugée de volume V = 0,500 litre contenant de l'eau puis, on ajuste au 
trait de jauge avec
de l'eau. Lors de cette expérience, on observe le dégagement gazeux du monoxyde 
d'azote
NO qui s'oxyde en N02 au contact de l'air. Pour les calculs, on considérera x = 
0,5 dans la
formule ZnXCu--y.

A--4--l. Calculer la quantité de matière d'acide nitrique introduite dans le 
bécher.

A--4--2. Pour la solution. contenue dans la fiole, donner l'expression 
littérale et la valeur

numérique de la concentration molaire en :

A-4-2--1. Cu?"
A--4--2-2. Zn2'

A-4--2-3. NO,"
A-4-2-4. rr,o+

B. DÉTERMINATION DE LA COMPOSITION D'UN LAITON

Pour déterminer la composition du laiton, le cuivre présent dans la solution 
obtenue lors de
l'oxydation d'une masse m = 1,5484 g de laiton (opération décrite à la question 
A4) est dosé par

spectrophotométrie visible en mesurant l'absorbance A de la solution. Pour ce 
dosage, la droite
d'étalonnage A = f([Cu"]) est donnée figure 1.

A=f(lCu2+l)

1 A A : 15,671 [Cu2+]
0,8 }
0,6 a!
0,4
0,2

[Cu2+] mol-L'1
0 "+ """--"W'""*M'Î--_...Î_--_------î--_--_--l
0 0,02 0,04 0,06 0,08

Figure 1 : Absorbance mesurée à 7tmaX= 811 mn à 25°C dans une solution d'acide 
nitrique.

B-l. L'absorbance de la solution obtenue lors de l'oxydation du laiton est A = 
0,486. En déduire le
pourcentage massique de cuivre dans le laiton.

B--2. Calculer la valeur numérique « x >> de la formule du laiton. Zn,,Cuy 
oxydé dans cette partie B.

c. SEPARATION DU CUIVRE ET DU ZINC

Données sp écifigues à la partie C

0 L'activité d'une espèce en solution aqueuse sera assimilée au rapport entre 
sa concentration
exprimée en mol-L'"1 et la concentration de référence Co = 1 mol-L".

Anion sulfure : SZ"

pKa (HgS/HS") = 7,0 pKa (HS'/ 82") = 12,9

sz (ZnS,) = 23,8 sz (CuSS) = 35,2

Le nitrate de cuivre et le nitrate de zinc sont solubles dans l'eau.

L'objectif est de déterminer si une séparation du cuivre et du zinc est 
possible en précipitant
sélectivement un des deux sulfures. La solution étudiée est une solution de 
nitrate de cuivre et de

nitrate de zinc, tous les deux à la concentration molaire C = 1,00><10'4 mol-L'1 dans l'acide nitrique à pH = 0,5. Cette solution est saturée en sulfure d'hydrogène de telle sorte que la concentration en sulfure d'hydrogène [HzS] soit toujours égale à 0,100 mol-L']. C--l. Identifier les espèces soufrées susceptibles d'être présentes en solution aqueuse et tracer leur diagramme de prédominance en fonction du pH. 02. Écrire l'équation bilan traduisant la réaction de précipitation du sulfure de zinc. 03. Quelle condition doit vérifier la concentration molaire [SZ] pour ne pas observer la précipitation du sulfure de zinc '? 0--4. En déduire le domaine de pH pour lequel il n'y a pas précipitation du sulfure de zinc. C--5. Pour la solution étudiée, la séparation est--elle possible '? Justifier votre réponse. D. STRUCTURES CRISTALLINES Données spécifiques à la partie D : 0 Masse volumique de la blende p = 4 100 kg-m'3 . Nombre d'Avogadro : N = 6,022- 1023 mol"1 D--1. Parmi les trois réseaux cubiques suivants (A, B, C) indiquer, en justifiant votre réponse, ceux qui sont en accord avec la formule CuZn. D--2. La blende est une forme allotropique de sulfure de zinc (2118). Dans cette structure, les anions occupent les noeuds d'un réseau cubique (d'arrête a) à faces centrées et les cations occupent la moitié des sites tétraédriques. Cette structure peut aussi être décrite en considérant que les anions occupent les noeuds d'un réseau cubique à faces centrées et que les cations occupent aussi les noeuds d'un autre réseau cubique à faces centrées décalé d'un quart de diagonale du premier cube. D-2--1. D--2-2. D--2--3. D--2--4. Déterminer le nombre de cations et d'anions par maille en expliquant votre calcul. Indiquer la coordinence des cations par rapport aux anions et celles des anions par rapport aux cations. Donner l'expression littérale reliant le paramètre de maille «a» à la masse volumique de la blende. Calculer sa valeur numérique. Sachant qu'il y a contact entre les cations et les anions, donner l'expression du paramètre de maille «a » en fonction des rayons ioniques et en déduire la valeur numérique de la somme des rayons du zinc et du soufre dans cette structure. E. ÉTUDE DE LA RÉDUCTION DE L'OXYDE DE ZINC La métallurgie du zinc repose sur la réduction, à l'abri de l'air, de l'oxyde de zinc par le monoxyde de carbone en présence de carbone en excès. Données spécifiques à la p artie E : 0 Tous les constituants gazeux seront assimilés à des gaz parfaits. . Pression standard de référence : ° = 1 bar. . Enthalpie libre standard à 1 000 °C : 2 an + 03ng = 2 2110, [1] A...G°(1 000°C) = -- 410,58 kJ-mol"' 2 (: + 02,, = 2 cog [2] A,,ZG°(1 OOO°C) = - 449,11 kJ-mol"' 2 oo,, + 02, = 2 cozg [3] A,,G°(1 OOO°C) = -- 344,58 kJ--mol"' E--l. L'équilibre chimique de Boudouard. Il s'agit de la réaction : C,; + COgg == 2 COg [4] EL]. Déterminer la valeur numérique de l'enthalpie libre standard à l OOO°C de cette réaction : Arfl4G°( l OOO°C). E--1-2. En déduire la valeur numérique de la constante d'équilibre : K; (1 OOO°C). E-2. La réduction de l'oxyde de zinc par le monoxyde de carbone à l 000°C est : COg + ZnOS = COgg + an [5] E-2--1. Calculer l'enthalpie libre standard (Ar,5Go(l 000°C)) et la constante d'équilibre (x; (1 000°(3)) de cette réaction à 1 OOO°C. E--2--2. Calculer les pressions partielles Pco' PZn et PCOZ à l'équilibre, à lOOO°C, en considérant que dans l'état initial le système n'est constitué que par du monoxyde de carbone et par de l'oxyde de zinc en excès et que la pression totale est constante et égale à 1 bar. 13--13. En présence d'un excès de carbone, la réaction globale de réduction de l'oxyde de zinc est : CS + ZnOS = COg + an [6] E-3--1. Déduire sa constante d'équilibre (KÎ5 ( l OOO°C)) des questions E--l--2. et E-2--l. E--3--2. Pour réaliser la réduction de l'oxyde de zinc, vaut-il mieux opérer à basse pression ou à pression élevée ? Justifier votre réponse. Fin de l'énoncé.