CCINP Chimie MP 2011

SESSION 201 1 MPCH009

A

CONCOURS COMMUNS POLYTECHNIQUES

EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE MP

CHIMIE

Durée : 2 heures

N.B. : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, & la 
précision et d la concision de
la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être 
une erreur d 'e'nonce', il le
signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les 
raisons des initiatives
qu 'il a été amené à prendre.

Les calculatrices sont autorisées

ÉTUDE DE MOLÉCULES CONTENANT LES ÉLÉMENTS HYDROGÈNE OU / ET
OXYGÈNE

L'hydrogène est l'élément le plus abondant de l'univers (75 % en masse). C'est 
le principal
constituant de la matière vivante et il représente 63 % des atomes du corps 
humain. Le dihydrogène
constitue un vecteur énergétique susceptible d'alimenter les piles à 
combustible ou d'être utilisé
directement dans les moteurs à combustion. Sa production par vaporeformage du 
méthane fait
l'objet de la partie D. Le tritium et le deutérium sont à la base des réactions 
de fusion nucléaire. Le
tritium est utilisé dans les piles bêta-voltaïques que l'on trouve dans 
certains satellites. La réaction
de désintégration du tritium est abordée dans la partie A.

L'oxygène est un élément d'une grande importance tant biologique 
qu'industrielle (respiration,
combustion...). C'est l'élément le plus abondant de l'écorce terrestre où il 
représente 47 % des
atomes. Les molécules d'ozone et de peroxyde d'hydrogène, étudiées dans la 
partie B, sont des
oxydants très largement utilisés dans les procédés de production d'eau potable. 
La partie C est
consacrée au dosage des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène.

Données communes à l'ensemble de l'épreuve
Constante des gaz parfaits : R = 8,3145 J-mol"-K'1
T(K) = 9(°C) + 273,15

1 bar = 105 Pa

Nombre d'Avogadro : NA = 6,02214-1023 mol'1

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A. ÉTUDE DE L'ÉLÉMENT HYDROGÈNE

Données spécifiques àla partie A

A-2.

Masse molaire atomique de l'isotope ÏH : 1,007825 g-mol'1
Masse molaire atomique de l'isotope ÎH (ou deutérium) : 2,014102 g-mol'1
Masse molaire atomique de l'isotope ÎH (ou tritium) : 3,016049 g-mol'1

Période du tritium : 12,32 ans.

1 an = 365 jours

1 becquerel (symbole Bq) = 1 désintégration par seconde.
1 curie (symbole Ci) = 3,7.1010 Bq

À 20 OC et 1,5 bar le dihydrogène est un gaz parfait.

. L'hydrogène naturel est constitué de 99,985 % molaire d'isotope ÏH et de 
0,015 % molaire

de deutérium (isotope ÎH ).

A-1-1. Déduire de la composition isotopique de l'hydrogène naturel, la valeur 
numérique de
la masse molaire du dihydrogène.

A-1-2. Calculer la masse volumique, exprimée en kg-m'3 , du dihydrogène gazeux 
pris à 20 0C
sous une pression égale à 1,5 bar.

A-1-3. Déterminer la fraction massique en deutérium dans l'hydrogène naturel.

Le tritium (isotope ÎH) est un isotope radioactif de l'hydrogène. C'est un 
émetteur B". Il se
désintègre en émettant un électron et un noyau contenant 2 protons et un 
neutron. L'activité

(A(t)) d'une source de tritium est : A(t) = --% = xl N (t) .

Dans l'expression ci-dessus, N(t) représente le nombre d'atomes de tritium 
présents dans la

source à l'instant t et À est la constante de désintégration du tritium.

La période (T) d'un radioélément est le temps au bout duquel le nombre d'atomes 
radioactifs

est divisé par 2 (N(T) = N(t = 0) / 2).

A-2-1. Indiquer le nom de l'élément dont le noyau est émis lors de la 
désintégration du
tritium.

A-2-2. Établir la relation entre la période (T) d'un radioélément et sa 
constante de
désintégration (Â).

A-2-3. Calculer la constante de désintégration, exprimée en s', du tritium.

A-2-4. Calculer le nombre d'atomes de tritium présents dans une source 
radioactive
contenant 10"3 mg de tritium.

A-2-5. Déduire des questions précédentes, l'activité, exprimée en Bq d'une part 
et en Ci
d'autre part, de la source contenant 10"3 mg de tritium.

A-2-6. Calculer le temps, exprimé en années, au bout duquel l'activité de la 
source ci-dessus
est divisée par 100.

B. ÉTUDE DE L'ÉLÉMENT OXYGÈNE

B-1.

B-2.

Écrire la structure électronique de l'atome 120 dans son état fondamental.

L'oxygène existe à l'état naturel sous la forme de trois isotopes de nombres de 
masse
respectifs 16, 17 et 18. Indiquer la composition (nombre de protons et nombre 
de neutrons) du

9 ° 18
noyau del 1sotope 80.

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B-3.

B-4.

Le plus abondant des corps purs simples formés avec l'oxygène est le dioxygène 
02. Proposer
une formule de Lewis pour la molécule de dioxygène.

L'ozone (03) et le peroxyde d'hydrogène (H202) sont des molécules très 
utilisées pour le

traitement des eaux à potabiliser.

B-4-1. Proposer une formule de Lewis pour la molécule d'ozone (cette molécule 
n'est pas
cyclique et les 3 atomes d'oxygène respectent la règle de l'octet) et en 
déduire sa
formule AX,,Em associée au modèle de la répulsion des paires d'électrons de 
valence
de Gillespie (formule VSEPR).

B-4-2. Déduire de la question B-4-1 la géométrie de la molécule d'ozone et la 
dessiner en
faisant apparaître les doublets liants et les doublets non liants éventuels.

B-4-3. En justifiant votre réponse, indiquer, parmi les 6 valeurs suivantes, 
celle qui
correspond à l'angle formé par les 3 atomes d'oxygène dans la molécule d'ozone :
90O ; 109,5O ; 117O ; 120O ; 178O ; 180".

B-4-4. Proposer une formule de Lewis pour la molécule de peroxyde d'hydrogène 
(les 2
atomes d'oxygène respectent la règle de l'octet) et indiquer le nombre 
d'oxydation
de l'oxygène dans cette molécule.

C. DOSAGE D'UNE SOLUTION AQUEUSE DE PEROXYDE D'HYDROGÈNE

Données spécifiques àla partie C

L'activité des espèces en solution aqueuse sera assimilée au rapport entre leur 
concentration
' ' -1 ° / / -1

exprimée en mol--L et la concentration de reference CO = 1 mol--L .

Activité du solvant : aH,0 = 1.

Les équations bilan des réactions d'oxydoréduction en phase aqueuse seront 
écrites en faisant
intervenir exclusivement H20 et H3O+ (elles ne feront apparaître ni H+ ni HO").
Potentiels standards des couples rédox par rapport à l'électrode standard à 
hydrogène :
o E°(H202 / H20) = 1,77 V
@ E°(s4062'/ s2032') = 0,09 v
o EO(I2 / I') = 0,62 V
Ln (10) R T / F = 0,060 V à 25 °C.
La température est égale à 25 °C.
Masse molaire de l'iodure de potassium : M(KI) = 166,00 g-mol".
Concentration molaire de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène : CB = 
0,040 mol-L'.

Pour réaliser ce dosage, le mode opératoire suivant est utilisé :

C-1.

C-2.

Introduire successivement dans un erlenmeyer: VA = 5,00 mL de solution aqueuse
d'acide sulfurique de concentration molaire CA = 2,00 mol-L'1 ; m1 = 0,500 g 
d'iodure de
potassium; VB = 10,00 mL de solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène de
concentration molaire égale à CB.

Attendre 10 minutes puis doser le diiode formé au moyen d'une solution aqueuse 
de
thiosulfate de sodium (2 Na+ ; 82032") de concentration molaire CT = 0,0500 
mol-L'].

Écrire la demi-équation électronique du couple H202 / H2O dans le sens de la 
réduction.
Potentiel du couple peroxyde d'hydrogène / eau

C-2-1. Exprimer ce potentiel pour une solution aqueuse contenant du peroxyde 
d'hydrogène
a la concentration molaire CB.

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C-2-2.

Calculer pour CB = 0,040 mol-L'1 la valeur numérique de ce potentiel :

C-2-2-1. Quand le pH de la solution est égal à 2,0.

C-2-2-2. Quand le pH de la solution est égal à 8,0.

C-2-2-3. Pour réaliser la réduction du peroxyde d'hydrogène, vaut-il mieux se
placer en milieu acide ou en milieu basique '? Justifier votre réponse.

C-3. Potentiel du couple diiode / iodure

C-3-1.
C-3-2.

Écrire la demi-équation électronique du couple 12 / I' dans le sens de 
l'oxydation.
Calculer le potentiel de ce couple pour une solution aqueuse ayant pour
concentrations molaires [I'] = 0,030 mol-L'1 et [12] = 0,0010 mol-L'].

C-4. Complexation du diiode par les ions iodures

L'équation bilan traduisant cette réaction de complexation est : 12 + I' = I3'. 
Sa constante d'équilibre à
25 0C est K0 = 750. Le diiode étant peu soluble dans l'eau (solubilité égale à 
1,34-10'3 mol-L'1 à
25 0C) alors que I3' l'est, cette réaction de complexation permet, en présence 
d'ions I', d'éviter la
formation de diiode solide lors de l'oxydation de I'.

C-4-1.
C-4-2.
C-4-3.
C-4-4.

C-4-5.

Calculer la concentration molaire [13] de la solution aqueuse de la question 
C-3-2
caractérisée à l'équilibre par [I'] = 0,030 mol-L'1 et [12] = 0,0010 mol-L4.

Écrire la demi-équation électronique du couple I3' / I' dans le sens de 
l'oxydation.
Calculer le potentiel standard du couple I3' / I'.

Écrire l'équation bilan traduisant l'oxydation des ions I' en I3' par le 
peroxyde
d'hydrogène en milieu acide.

Exprimer, en fonction des potentiels standard des couples redox mis en jeu, la
constante d'équilibre de cette réaction et calculer sa valeur numérique.

C-5. Dosage par le thiosulfate de sodium

C-5-1.

C-5-2.

C-5-3.

Écrire la demi-équation électronique du couple 84062' / 82032' dans le sens de
l'oxydation.

Écrire l'équation bilan traduisant la réduction des ions I3', formés lors de la 
réaction
entre le peroxyde d'hydrogène et les ions iodures, par le thiosulfate.

Calculer le volume de solution de thiosulfate (VT) qu'il faut verser pour 
réduire tous
les ions I3' en I'.

D. PRODUCTION DU DIHYDROGÈNE PAR VAPOREFORMAGE DU MÉTHANE

Données spécifiques àla partie D

. Tous les composés seront assimilés à des gaz parfaits.
. Pression standard : P0 = 1 bar.
0 Données thermodynamiques

Composé

H20 (a) CH4 (2%) CO (2%) H2 (a) C02 (g)

Enthalpie libre molaire

standard

G°(1 100 K) (J--moÎ')

- 472 020 - 309 280 - 347 000 - 162 300 - 656 650

Enthalpie molaire standard

H°(1 100 K) (J-moÎ')

- 211630 - 28 580 - 85 500 + 23 710 - 354 680

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D-1.

Le vaporeformage du méthane issu du gaz naturel est réalisé à T1 = l 100 K sous 
une pression
égale à 5 bar en faisant réagir le méthane avec de la vapeur d'eau en présence 
d'un catalyseur
à base de nickel. L'équation bilan de la réaction équilibrée mise en jeu est :

CH4 (a) + H20 (55) = CO (a) + 3 Hz (a) [l]

D-1-1. Calculer l'enthalpie libre standard à T1 de la réaction [1].

D-1-2. Déduire de la question précédente sa constante d'équilibre : K1°(T1).

D-1-3. Exprimer la constante d'équilibre K1°(T1), en fonction des pressions 
partielles à
l'équilibre, des composés intervenant dans l'équation bilan.

D-1-4. Calculer l'enthalpie standard de la réaction [1] a la température T1.

D-1-5. Cette réaction est-elle exothermique ou endothermique '?

D-1-6. En justifiant votre réponse, indiquer qualitativement l'influence, à 
pression
constante, de la température sur l'avancement à l'équilibre de la réaction [1].

D-1-7 . En justifiant votre réponse, indiquer qualitativement l'influence, à 
température
constante, de la pression totale sur l'avancement à l'équilibre de la réaction 
[1].

D-1-8. Calculer l'entropie standard de la réaction [1] a la température T1.

D-1-9. Expliquer pourquoi le signe de cette entropie standard de réaction était 
prévisible.

. Le monoxyde de carbone formé et l'eau présente dans le réacteur réagissent 
pour donner du

dioxyde de carbone et du dihydrogène selon l'équation bilan ci-dessous :
CO (EUR) + H2Û (EUR) : CÛ2 (EUR) + H2 (EUR) [2]

Calculer la constante d'équilibre K2O(T1) de cette réaction.

. On introduit dans un réacteur isotherme (T1 = l 100 K) et isobare (PT = 5 
bar) l mole de

méthane et 3 moles de vapeur d'eau.

D-3-1. Exprimer les quantités de matière n n n n et n a la sortie du

n co» H29 co2

CH4 ' H20 ' totale
réacteur en fonction des avancements &] et E_,g des réactions [1] et [2].

D-3-2. Pour E,1 = 0,965 mole et E_,2 = 0,300 mole, calculer les quotients 
réactionnels Q1 et Q2
des réactions [1] et [2].

D-3-3. Comparer les quotients réactionnels obtenus aux constantes d'équilibre 
K1°(T1) et

K2O(T1) et commenter les résultats obtenus.

Fin de l'énoncé.

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