CCINP Chimie MP 2014

SESSION 2014 MPCH009

flâ:_ CONCOURS COMMUNS
-=- POLYTECHNIQUES

EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE MP

CHIMIE

Durée : 2 heures

N.B. : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, a la 
précision et a la concision de
la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être 
une erreur d 'e'nonce', il le

signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les 
raisons des initiatives
qu 'il a été amené à prendre.

\ Les calculatrices sont autorisées

Le sujet est un problème composé de deux parties indépendantes. Toute
démonstration illisible ou incompréhensible sera considérée comme fausse.

1/7

Séquestration minérale du dioxyde de carbone dans les olivines

Il est indéniable que la teneur en gaz a effet de serre dans l'atmosphère et 
notamment le dioxyde
de carbone ÛO2, responsable a près de 63 % de cet effet, a crû de façon 
continue et importante
depuis 150 ans et le début de l'industrialisation. La teneur en CO2 est ainsi 
passée de 280 ppm a
382 ppm fin 2006. La moyenne des valeurs observées dans le passé est clairement 
dépassée et l'on
ne peut que constater que cette augmentation de la concentration atmosphérique 
est directement
liée a l'augmentation des émissions de CO2 par l'homme durant le même temps 
(rapport GIEC,
2007). Même si l'on adopte une position prudente quant aux conséquences sur le 
climat d'une
telle évolution, car les paramètres sont multiples et les modèles très 
discutés, un consensus
se dégage sur la nécessité de stabiliser le niveau de dioxyde de carbone dans 
l'atmosphère a
500 ppm a l'horizon 2050 puis progressivement de le diminuer. Parmi les 
solutions envisagées
pour réduire ces teneurs, la filière capture et stockage géologique du CO2 émis 
industriellement
est jugée comme très prometteuse.

Plusieurs formations géologiques sont considérées classiquement comme 
réservoirs potentiels
pour le CO2 : les champs d'hydrocarbures appauvris (pétrole, gaz), les 
gisements de charbon
inexploités ou les aquifères salins profonds. Des travaux récents ont cependant 
montré que les
formations de roches basiques et notamment les olivines, pouvaient jouer un 
rôle majeur dans
la séquestration du dioxyde de carbone.

Elles jouent un rôle majeur dans le cycle du carbone, notamment en réagissant 
naturellement
avec le CO2 atmosphérique produisant des carbonates qui vont pouvoir retenir le 
carbone
pendant plusieurs millions d'années, soit une durée compatible avec une 
rééquilibration de l'at--
mosphère terrestre. L'extension de ces formations ainsi que leurs propriétés 
physico--chimiques
en font des candidats sérieux pour le stockage a long terme du ÛO2.

Remarques importantes autour du sujet

Ce problème s'articule autour des olivines et se divise en deux parties. La 
partie 1 comporte
deux sous-parties indépendantes et traite de quelques propriétés 
physico--chimiques des olivines.
Composée de deux sous-parties indépendantes, la partie Il propose l'étude du 
processus de
carbonatation.

Toutes les données nécessaires se trouvent au début de chaque sous-partie. Tous 
les gaz seront
considérés comme parfaits, les solutions idéales et les solides idéaux.

2/7

Partie I : les olivines

Le terme olivinc a été utilisé pour la première fois par J. Werner en 1790 pour 
désigner le
minéral du même nom, en raison de sa couleur vert olive. On désigne sous le nom 
d'olivines (ou
péridots) un groupe de minéraux dont la composition est celle d'un silicate de 
magnésium et de
fer, qui appartiennent a une solution solide continue dont les termes extrêmes 
sont la forstérite,
pôle magnésien de composition Mg28iO4 et la fayalite, pôle ferreux de 
composition FeQSiO4.
Entre ces deux pôles, la composition chimique des olivines est très variable : 
globalement, la
composition chimique de l'olivine peut s'écrire (Mg, Fe)QSiO4.

Diagramme solide--liquide forstérîte-fayalîte

Remarque -- Aucune connaissance spécifique portant sur les diagrammes binaires 
d'équilibre
solide--liquide n'est nécessaire dans cette sous--partie. Toutes les questions 
sont a traiter par
analogie avec les diagrammes binaires d'équilibre liquide--vapeur.

Données :
-- masses molaires atomiques
Atome lO \ Si \ Fe lMg
Masse molaire (g.mol_l) \ 16,0 \ 28,1 \ 55,8 \ 24,3

9(°Û)

2000

1900

1800

1700

1600

1500

1400

1300

1200

OEîâa
1100

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 æÊa

FIGURE 1 -- Diagramme binaire forstérite--fayalite

Le diagramme binaire isobare solide--liquide de la fayalite (notée Fa) et de la 
forstérite (notée
Fo) est donné ci--dessus. La portion de courbe inférieure porte le nom de 
solidu3 (0), reliant

3/7

la température 9(°Û) et la fraction molaire de fayalite dans la phase solide 
33%. La portion
supérieure porte le nom de liquidu3 (@), reliant la température 9(°Û) et la 
fraction molaire de
fayalite dans la phase liquide æfga.

I.1. D'après l'allure du diagramme, peut--on dire que la fayalite Fe28iO4 et la 
forstérite MgZSiO4
sont miscibles ou non miscibles a l'état solide ?

I.2. Indiquer le nombre et la nature des phases présentes dans les domaines 
numérotés (I, II
et III).

I.3. Quel composé a la température de fusion la plus faible ?

I.4. Donner l'allure de la courbe de solidification (ou courbe d'analyse 
thermique 9 : f(t))
donnant l'évolution de la température du système au cours du temps lors d'un 
refroi--
dissement régulier de 1 800 °C a 1 300 °C d'une olivine contenant 0,40 mole de 
fayalite
Fe28iO4 par mole de liquide. Indiquer sur chaque partie de la courbe les 
événements
physico--chimiques et les phases en présence.

On considère une olivine contenant, en première approximation, 8,55 g de 
fayalite Fe28iO4 et
11,45 g de forstérite Mg28iO4 a température ambiante.

I.5. Calculer la fraction molaire a:Ëa en fayalite FeZSiO4.

I.6. On chauffe désormais ce mélange. A quelle température apparaît la première 
goutte de
liquide? Quelle est sa composition?

I.7 . Le mélange précédent est porté a une température 9 = 1 640 °C. Déterminer 
les quantités
de matière des phases en présence et la masse de fayalite FeZSiO4 dans la phase 
liquide a
cette température.

Etude cristallographique

Les olivines ferro--magnésiennes sont, sous diverses formes, le composant 
majeur du manteau
terrestre. Mais cet assemblage chimique ne conserve pas la même structure 
cristallographique
selon la profondeur a laquelle il se situe car cette structure dépend des 
conditions de tempé--
rature et de pression. Ainsi, vers 660 km de profondeur, sous une température 
de 1830 K,
l'olivine (phase y) ou ringwoodite se transforme en silicate de magnésium 
MgSiO3 de structure
perovskite et en magnésiowüstite assimilable a l'oxyde de magnésium MgO.

La magnésiowüstite MgO possède la même structure cristallographique que le 
chlorure de so--
dium NaCl. Les ions seront assimilés a des sphères parfaites.

Données :
-- rayons ioniques
Ions \ Mg2+ \ 02_ \ Si4+
Rayons (pm) \ 70 l 140 l 41

I.8. Donner une représentation de la maille de la magnésiowüstite MgO.

I.9. Déterminer la plus petite distance d entre deux ions de signes opposés 
ainsi que le para--
mètre de maille al.

I.10. Exprimer, en fonction des rayons ioniques, puis calculer la compacité de 
la structure.

4/7

La structure perovskite est la structure adoptée par le minéral du même nom, 
CaTi03. Cette
structure usuelle a donné son nom a un type structural adopté par de nombreux 
matériaux
synthétiques de type ABX3. La structure cristallographique d'une perovskite 
parfaite peut être
décrite de la façon suivante :

-- le cation A occupe les sommets du cube;

-- le cation B occupe le centre du cube;

-- les anions X occupent les centres des faces du cube.

1.11. Représenter la structure cristallographique décrite ci--dessus.

1.12. La description de la maille est--elle en accord avec la formule proposée 
pour la perovskite
résultant de la décomposition de la ringvvoodite ?

Le facteur de tolérance de Goldschmidt t rend compte de l'influence des rayons 
ioniques sur la
structure cristalline adoptée par les composés du type ABX3. Ce facteur exprime 
la condition
de tangence simultanée :

-- entre l'ion B au centre de la maille et l'ion X au centre d'une face;

-- entre l'ion A au sommet de la maille et ce même ion X.

Le facteur de tolérance t est un indicateur de stabilité pour les structures de 
type perovskite.
Il est défini par :
7°A + 7°X

": \/îX(TB+TX)'

1.13. Etablir les deux relations traduisant la condition de tangence en faisant 
intervenir le
paramètre de maille (12 dans le cas d'une perovskite parfaite.

1.14. Quelle est la valeur de t dans le cas d'une perovskite parfaite ?

1.15. La structure de la perovskite MgSiO3 est--elle parfaite ? Commenter la 
valeur de t obtenue
en indiquant quels ions peuvent être éventuellement en contact.

Partie 11 : processus de carbonatation des olivines

Aspect thermodynamique

Données :
-- R = 8,314 J.mol_1.K_1
-- grandeurs thermodynamiques :
Composés MgCOB MgZSiO4(S) SiOZ COZ(g)
AfH° (kJ.mol_l) -- 1 090 -- 2 170 -- 905 -- 394
S,,Yn (J.mol_l.K_l) 65,5 95,0 43,4 214,0

où AfHO et 831 sont respectivement l'enthalpie molaire standard de formation et 
l'entropie
molaire standard absolue des espèces considérées a 298 K.

Le gaz carbonique Û02 rejeté par les activités humaines est la principale cause 
de l'effet de
serre, donc de l'augmentation de la température moyenne du globe. Il a été 
proposé, pour
empêcher ce gaz de se répandre dans l'atmosphère, de le faire réagir avec un 
minéral riche en
magnésie MgO dans le but de fabriquer du carbonate de magnésium MgÛ03, produit 
naturel

5/7

(totalement inoffensif ) connu sous le nom de magnésite. Pour ce faire, les 
olivines représentent
de bons candidats. Nous assimilerons, dans un souci de simplification, les 
olivines a la forstérite
MgZSiO4. L'équation de la réaction envisagée est donc la suivante :

II.1. Calculer a 298 K, l'enthalpie standard A,HÏ(298 K) et l'entropie standard 
A,SÏ(298 K)
de la réaction (1). Interpréter le signe de A,SÏ(298 K).

II.2. Déterminer alors l'expression de l'enthalpie libre standard de la 
réaction (1) A,.GÏ en
fonction de la température T dans le cadre de l'approximation d'Ellingham. En 
quoi
consiste cette approximation ?

II.3. Sachant que les solides sont seuls dans leurs phases et incompressibles, 
établir une ex--
pression de l'affinité chimique A1 du système siège de la réaction (1) en 
fonction de T et
Foo,

II.4. Déterminer les conditions nécessaires de température T afin que la 
réaction (1) soit ther--
modynamiquement possible sous une pression partielle en dioxyde de carbone 
égale a

_ --4
12002 _ 10 bar.

Altération chimique de la forstérite et contrôle du dioxyde de carbone
atmosphérique

L'altération chimique de la forstérite par une eau saturée en dioxyde de 
carbone est un phé--
nomène très lent qui pompe du dioxyde de carbone atmosphérique pour le 
transformer dans le
cas de la forstérite en carbonate de magnésium MgCO3 également appelé 
magnésite. Quatre
grandes étapes interviennent dans ce processus long de plusieurs dizaines de 
millions d'années.

Etape n°1 -- Dissolution du dioxyde de carbone atmosphérique ÛO2(g) modélisée 
par l'équilibre
ci--dessous :

g) ami-)

En solution, le dioxyde de carbone manifeste alors des propriétés 
acido--basiques :

cog(aq_, + 2 H20(,, : HCOg(aq_) + Hgo+( K1 : 10-6»4 à 298 K

aq.) a

HCOg(aq_) + H20(,, = coâ--(aq, + Hgo+( K 2 = 10--10»3 à 298 K.

aq.) a

11.5. Tracer le diagramme de prédominance des différentes espèces 
acido--basiques du dioxyde
de carbone en solution aqueuse.

II.6. Donner l'expression de la constante K . Que dire de la concentration 
[COZ< sous une aq.)l pression partielle de dioxyde de carbone gazeux fixe et égale a 12002 = 10_4 bar (valeur constatée dans l'atmosphère) ? II.7 . Justifier le caractère acide d'une eau saturée en dioxyde de carbone et maintenue sous une pression égale a 12002 = 10_4 bar. Pour cela, écrire la réaction acido--basique prépondérante, puis déterminer la valeur du pH de cette eau. Commenter la valeur obtenue. Etape n°2 -- En présence d'eau et de dioxyde de carbone gazeux, la forstérite (MgZSiO4) solide subit ce que l'on appelle communément une altération chimique conduisant a la formation de cations magnésium, de silice aqueuse (H4SiO4(aq_)) et d'ions hydrogénocarbonate (HÛOQ(aq_)). 6/7 II.8. Ecrire l'équation de la réaction traduisant l'altération chimique de la forstérite MgZSiO4. On notera cette équation de réaction (2). Justifier l'appellation de << pompe a Û02 » attribuée a la forstérite. Etape n°3 -- Transferts des substances dissoutes vers la mer (étape non étudiée dans le cadre de ce problème). Etape n°4 -- Dans un milieu de sédimentation avec des conditions très précises, on assiste a la formation des carbonates solides et notamment le carbonate de magnésium MgCO3(S) dont on souhaite étudier la solubilité. 11.9. 11.10. 11.11. 11.12. 11.13. 11.14. 11.15. Ecrire la réaction de dissolution du carbonate de magnésium MgCO3(S) dans l'eau. A 298 K, le produit de solubilité KS du carbonate de magnésium est égal a 3,5 >< 10--8. Calculer la solubilité 81 du carbonate de magnésium dans l'eau pure en négligeant les pro-- priétés acido--basiques de l'ion carbonate ÛOÊ_(aq_). Cette hypothèse est--elle acceptable? En tenant compte cette fois--ci des propriétés acido--basiques de l'ion carbonate COÊ_(aq_), écrire la nouvelle réaction prépondérante de dissolution du carbonate de magnésium dans l'eau pure et calculer le pH de la solution saturée. Cette nouvelle hypothèse est--elle dé-- sormais acceptable? Justifier qualitativement votre réponse. On s'intéresse désormais a la solubilité du carbonate de magnésium en présence de dioxyde de carbone dissous. Dans une solution saturée en carbonate de magnésium, on fait barbo-- ter du dioxyde de carbone gazeux sous une pression de 1 bar (conditions qui se rapprochent du processus de séquestration minérale qui utilise du dioxyde de carbone dans un état supercritique). Donner l'équation de la nouvelle réaction prépondérante notée (3). Exprimer la constante K3 de cet équilibre en fonction de K8, KOE1 et Ka2. Calculer K3 a 298 K. Déterminer alors les nouvelles valeurs de solubilité 83 du carbonate de magnésium et de pH de cette solution saturée. Déduire a partir des équations de réaction (2) et (3) que, bien que la précipitation de la magnésite s'accompagne d'un rejet de dioxyde de carbone, l'altération chimique de la forstérite Mg28iO4 contribue a faire diminuer la teneur en dioxyde de carbone atmosphé-- rique. Fin de l'énoncé 7/7