Mines Chimie MP 2004

ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES.
ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE,
DES TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNICATIONS,
DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT-ETIENNE, DES MINES DE NANCY,
DES TELECOMMUNICATION S DE BRETAGNE.
ECOLE POLYTECHNIQUE ( Filière TSI ).

CONCOURS D'ADMISSION 2004

EPREUVE DE CHIMIE
Filière : MP
Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes

L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit

Sujet mis à la disposition des concours : Cycle International, ENSTIM, TPE-EIVP.
Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :

CHIMIE 2004-Filière MP

Cet énoncé comporte 5 pages de texte.

Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il le signale sur
sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives 
qu'il est amené à prendre.

DEBUT DE L'ENONCE

Le THALLIUM

Les valeurs numériques utiles pour la résolution du problème sont données à la 
fin de
l'énoncé.

En 1861, en étudiant par spectrosc0pie les boues résiduelles des chambres de 
plomb, réacteurs de fabrication de
l'acide sulfurique, William Crookes observe la présence d'une raie verte 
inconnue dans le spectre d'émission.
Le nom de thallium est donné au nouvel élément responsable de cette émission en 
1862, du grec thallos :
rameau vert. Claude Auguste Lamy, la même année, isole le thallium métallique.
Le thallium est un métal gris bleuté, mou, qui peut se couper comme le plomb au 
couteau.
Allié au mercure il forme des contacts électriques pour très basses 
températures.
Quelques dérivés (d'autres applications sont évoquées dans le sujet) :
- la conductivité électrique du sulfure de thallium variant si on illumine le 
cristal par rayonnement
infrarouge, il est utilisé comme couche d'arrêt pour cellules photoélectriques ;
- le nitrate est utilisé pour la réalisation de feux de détresse marins de par 
sa couleur verte ;
-- le chlorure est un catalyseur de réaction de chloration.
Enfin le thallium et ses sels sont hautement toxiques par contact avec la peau, 
ingestion ou inhalation.

I L'élément thallium (Tl)

L'élément thallium & pour numéro atomique Z = 81.

1- Quelle est la structure électronique de l'atome de thallium dans son état 
fondamental ?

2-- Quels sont les degrés d'oxydation les plus probables pour le thallium ?

Le schéma représenté sur la figure 1 donne les raies d'émission du thallium. La 
connaissance de la nomenclature
des niveaux d'énergie n'a pas d'importance pour répondre à la question suivante.

3- Quelle est la transition: niveau de départ et niveau d'arrivée, responsable 
de la raie verte observée par
Crookes ?

Remargues : -- l'intensité des raies est suggérée par l'épaisseur du trait.
- Les valeurs indiquées sur les lignes sont les longueurs d'onde exprimées en 
Angsträm (A).

1 A = 10"... m.
4- Quelles sont les grandeurs représentées sur les axes verticaux à droite et à 
gauche ?

Dm Ds/z F5/2,7/2

Il L'indure de thallium

L'iodure de thallium est utilisé pour la détection infrarouge et pour la 
thermographie.
Ce composé cristallise dans une structure cubique dans laquelle la coordinence 
de l'ion Tl+ est 8 par rapport à

l'ion iodure I".

5- A quel type structural connu appartient l'iodure de thallium ? Faire le 
schéma de cette structure. Vérifier la
compatibilité des valeurs des rayons ioniques avec cette structure.

6- Calculer la valeur du paramètre a, arête de la maille, de l'iodure de 
thallium.

7 - Exprimer la compacité en fonction des rayons ioniques ainsi que la masse 
volumique en fonction de la masse
molaire de l'iodure de thallium et du paramètre a.

111 L'oxyde de thallium

L'oxyde de thallium est utilisé dans la fabrication de verre à indice de 
réfraction élevé (flint).

8-- Vérifier que l'entropie standard de fusion du thallium à 304°C est de 
l'ordre de 7 J.K"'.mol"', valeur que l'on
utilisera par la suite. '

9- Ecrire l'équation--bilan de la réaction (1) de formation de l'oxyde de 
thallium leO solide à partir du thallium
(solide ou liquide) et du dioxygène gazeux. Le coefficient stoechiométrique du 
dioxygène sera pris égal à l.

10-- Rappeler en quoi consiste l'approximation d'Ellingham.

11- Donner les expressions de l'enthalpie libre standard A,G1° associée à la 
réaction (1) entre 300K et 1500K en
se plaçant dans l'approximation d'Ellingham.

12-- Calculer à 300K, puis à 1500K, la valeur de la pression de dioxygène à 
l'équilibre. Comment appelle--t--on
cette pression ? En déduire la forme stable du thallium à 300K et à 1500K sous 
une pression de dioxygène de

21300 Pa.
On pourra prendre R = 8 J.K"'.mol.".

13- Tracer le graphe décrivant l'évolution de A,G 1° en fonction de T sur 
l'intervalle de température 300--1500K ;

échelle en abscisse : 1 cm : 100K et en ordonnée : 1 cm = 20 kJ.mol". 
Superposer la droite correspondant à
l'oxydation (2) du cuivre Cu, solide, en oxyde CuO, solide, entre 3OOK et 
1350K, toujours pour une mole de

dioxygène gazeux :
A,Gf : --312 + 0,192 T en kJ.mol"'

14- Dans quel domaine de température le cuivre métal peut--il réduire l'oxyde 
de thalium TIZO ? Ecrire
l'équation--bilan de la réaction correspondante.

IV Le thallium en solution aqueuse

IV-1 Diagramme potentiel-pH

On se propose d'étudier le diagramme potentiel--pH du thallium en solution 
aqueuse ; la température est prise

égale à 25°C. On se limitera aux espèces suivantes :
solides : thallium Tl ; hydroxyde Tl(OH)3 ;
ions solubles : T1+ ; T13+ .

Les limites des différents domaines de prédominance des espèces du thallium 
sont calculées et tracées sur la
figure 2 :

- pour l'égalité des concentrations dans le cas d'une limite entre deux ions en 
solution ;
. ' _4 _ . . \
-- pour des concentrations de 10 mol.L ' dans le cas de la limite entre une 
espece soluble en

solution et un composé solide.

15- En le justifiant, donner le domaine de prédominance ou d'existence de 
chaque espèce. Déterminer par le
calcul les ordonnées des points A et B.

16- A l'aide du graphe, déterminer la valeur du produit de solubilité de 
l'hydroxyde Tl(OH)3.

17 - Ecrire la demi--équation d'oxydoréductîon correspondant au couple 
Tl(OH)3(S) / Tl"Î En déduire la pente de
la droite séparant les domaines de prédominance de Tl+ et Tl(OH)3. Calculer le 
potentiel standard de ce couple à

pH=O.

18- Quels sont les composés du thallium qui sont stables en solution aqueuse 
(préciser le domaine de pH
correspondant) ? Pour ceux qui seraient instables, écrire l'équation--bilan de 
la réaction à laquelle ils donnent lieu

selon la valeur du pH.

E (mV)

0 0,67 2 4 6 8 10 12 14
Figure 2

IV-2 Cinétique de l'oxydation de Tl* en Tl3+

On peut titrer l'ion Tl+ par l'ion cérium Ce4+ en solution aqueuse dans des 
conditions pour lesquelles Tl(OH)3
n'est pas formé.

19- Ecrire l'équation--bilan de la réaction de titrage ; calculer la constante 
d'équilibre associée ; conclure.

Cette réaction, extrêmement lente, est catalysée par l'ion Ag'". La vitesse 
déterminée expérimentalement est
donnée par l'expression suivante :

4
v =k X[Ag+l[Ce '1m'1
exp exp [Ce3+]

Le mécanisme proposé pour cette réaction est le suivant :

1(1

Ag+ + Ce4+ Ag2+ + Ce3+
k-1
Ag2+ + Tl+ --------->k° Ag+ + T12+

T12+ + Ce4+ ----£L> Tl3+ + Ce3+
20- Quels sont les ordres partiels et l'ordre global de cette réaction ?

21- Donner les expressions des vitesses vi des différentes étapes du mécanisme 
en fonction des concentrations et
des constantes de vitesse k,.

13+

22- Ecrire la vitesse v,: de formation de l'ion T selon ce mécanisme.

23- A partir d' une hypothèse classique que l'on précisera, donner l'expression 
de VF en fonction des constantes k-
et des concentrations de Ag, TF", Ce3+ et Ce".

24- Quelle hypothèse supplémentaire doit-on faire pour avoir vp : vexp ?

VALEURS NUMERIQUES

Données structurales :
R(Tl') : 173 pm ; R(I") : 220 pm

Données thermodynamigues :

AquH°(TI) : 4 kJ.mol"' à 304°C
Température de fusion du Tl(s) : 304°C sous P° : 1 bar.

AfH° 
1,26V --0,34V 1,23V 0,00V 1,44V

Données numérigues aggrachées:

J:î =1,73 Jä/3 =0,58 29ÊR In (10) =0,06V

23 = 3.1053 pour: -1 < x < -- 0,5 alors : 0,37 < e"< 0,61 FIN DE L'ENONCE. FIN DE L'EPREUVE.