Mines Chimie MP 2008

A 2008 Chimie MP
ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES.
ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE,
DES TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNICATIONS,
DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT-ETIENNE, DES MINES DE NANCY,
DES TELECOMMUNICATIONS DE BRETAGNE.
ECOLE POLYTECHNIQUE ( Filière TSI ).
CONCOURS D'ADMISSION 2008
EPREUVE DE CHIMIE
Filière : MP
Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes
L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit
Sujet mis à la disposition des concours : Télécom SudParis (ex INT), ENSTIM, 
TPEEIVP.
Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :
CHIMIE 2008-Filière MP
Cet énoncé comporte 7 pages de texte.
Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il le signale sur
sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives 
qu'il est amené à prendre.

DEBUT DE L'ENONCE
LA COLONNE 13
Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de 
l'énoncé.
La colonne 13 du tableau périodique comporte les éléments suivants :
· le bore, B, dont le nom vient du borax connu depuis l'antiquité ;
· l'aluminium, Al, nom provenant de l'alun, sulfate d'aluminium et de potassium
au goût amer,
· le gallium, Ga, de gallus, coq en latin du nom de son découvreur, Lecoq de
Boisbaudran ;
· l'indium, In, nommé d'après les deux raies indigo de son spectre ;
· le thallium,Tl, du grec jeune pousse, en raison de la couleur verte de 
certaines
raies de son spectre.
Structures électroniques
1- Donner la structure électronique dans l'état fondamental des atomes de bore, 
B, et
de gallium, Ga.
2- Pourquoi appartiennent-ils à la treizième colonne (ou groupe 13) ?

Page 1/7

Tournez la page S.V.P.

Chimie 2008 ­ Filière MP
3- On donne (cf fin de l'énoncé), la longueur d'onde de la raie la plus intense 
du
spectre d'émission des éléments de la colonne 13. Quels sont les éléments qui
émettent dans le visible et quelles sont alors les couleurs observées ?
Propriétés atomiques
4- Ecrire l'équation de la réaction définissant la première ionisation d'un 
élément.
5- Justifier la différence d'énergie de première ionisation entre le bore et
l'aluminium.
Pour les trois derniers éléments de cette colonne : gallium, indium et 
thallium, la charge
nucléaire effective, charge positive effectivement ressentie par les électrons 
externes, est la
même.
6- Justifier l'évolution du rayon atomique du gallium au thallium.

Equilibre : fluorure et oxyfluorure de bore
Dans toute cette partie, on se placera dans l'approximation d'Ellingham.
Le mélange gazeux est assimilé à un mélange parfait de gaz parfaits. L'activité 
d'un solide
pur est prise égale à 1. L'influence de la pression sur le potentiel chimique 
d'un solide est
négligée.
7- Rappeler en quoi consiste l'approximation d'Ellingham.
L'oxyfluorure de bore, composé gazeux ­ dans les conditions opératoires 
choisies ­ pour
lequel on admet la formule (OBF)3 , se forme lors de l'action du trifluorure de 
bore gazeux
sur l'anhydride borique cristallisé. L'équation de réaction est la suivante :

B2O3 (s ) + BF3 (g ) = (OBF)3 (g )

(E)

8- Donner la structure de Lewis et la géométrie de BF3. Proposer une structure 
de
Lewis pour (OBF)3.
Une étude expérimentale a permis de déterminer, pour différentes valeurs de la 
température,
la composition de la phase gazeuse en équilibre avec l'anhydride borique. Le 
tableau suivant
donne les valeurs exprimées en bar des pressions partielles des deux 
constituants.

Page 2/ 7

Chimie 2008 -- Filière MP

p[(OBF)3]/bar p(BF3)/bar

9- Exprimer la relation entre les pressions partielles des constituants à 
l'équilibre
chimique et la constante thermodynamique d'équilibre K °(T) .

10-À la température T = 401 K, calculer la valeur de la constante 
thermodynamique

d'équilibre. En déduire la valeur de l'enthalpie libre standard à cette 
température.
On utilisera les valeurs approchées rassemblées en fin d'énoncé.

La courbe --an°(Î) = f (%) est tracée sur la figure 1 . On observe que les 4 
premiers points
. . , . , , . 0 3,7-103
sont presque parfaitement alzgnes sur la drozte d equation : --an (Y) = T -- 
7,4 avec T
en Kelvin.
- ln K"(ï) ,
o
o
o
.
l/T
0,0020 0,0022 0,0024 0,0026 0,0028 0,0030

Figure 1 : variation de la constante d'équilibre avec la température

Page 3/7 Tournez la page S.V.P.

Chimie 2008 ­ Filière MP
11- Expliquer comment ces résultats expérimentaux permettent de vérifier la 
validité
de l'approximation d'Ellingham. Expliquer comment il est possible de déterminer
l'enthalpie standard et l'entropie standard de l'équation (E).
!1

!1

!1

et "r S ° = 62 J # K # mol
(résultats
12- Le calcul donne "r H ° = 31kJ # mol
arrondis à deux chiffres significatifs). Ces valeurs sont-elles compatibles 
avec celle
de l'enthalpie libre standard déterminée question 10- ?
13- Proposer une interprétation simple du non-alignement du dernier point avec 
les 4
premiers.
À l'aide des données numériques rassemblées en fin d'énoncé, calculer à T = 298 
K :
14- l'enthalpie standard de formation de l'oxyfluorure de bore gazeux.
15- l'entropie standard de ce composé.

Structures : arséniure d'aluminium et de gallium
L'aluminium est le métal le plus abondant de la croûte terrestre. Il forme, 
comme le gallium,
un composé covalent avec l'arsenic: l'arséniure d'aluminium. L'arséniure de 
gallium est un
semi-conducteur de très haute qualité.
Les arséniures d'aluminium et de gallium sont des structures covalentes du type 
blende ZnS :
les atomes d'arsenic (en blanc) sont en empilement de type cubique à faces 
centrées; les
atomes d'aluminium ou de gallium (en noir) occupent la moitié des sites 
tétraédriques.

16- Quelle est la relation entre les rayons covalents de l'arsenic, de 
l'aluminium (ou du
gallium) et le paramètre de maille, a, dans l'arséniure d'aluminium (ou de
gallium)? Calculer la valeur du rayon covalent de l'aluminium, R (Al).
17- Quelle est la coordinence de l'arsenic ? Quelle est celle de l'aluminium ?
Page 4/ 7

Chimie 2008 ­ Filière MP
Diagrammes Potentiel-pH : indium et thallium
On donne pour ces deux éléments les potentiels standards d'oxydo-réduction à
pH = 0:
E0(In3+/In+)= - 0,44 V et E0(In+/In)= - 0,13 V
E0(Tl3+/Tl+)= 1,26 V et E0(Tl+/Tl)= - 0,34 V
18- Comparer le comportement des ions In+ et Tl+ en solution aqueuse.
Les diagrammes potentiel-pH de ces deux éléments pour la concentration totale
c = 1, 0 " 10#4 mol·L-1 sont donnés à la suite, sachant que les ions M 3+ (M = 
In ou Tl)
forment un hydroxyde M(OH)3 solide.
19- Identifier les diagrammes ci-après et indiquer le nom des espèces dans 
chacun des
domaines.
20- A l'aide du diagramme (1) calculer le produit de solubilité de M(OH)3(s).
21- Calculer la valeur du potentiel au point A sur le diagramme (1) ci-après.
22- Dans le diagramme (2) ci-après, calculer la pente de la droite (a) ainsi 
que le
potentiel standard du couple M(OH)3(s) / M+.
E/V

Page 5/7

Tournez la page S.V.P.

Chimie 2008 ­ Filière MP
E/V

DONNEES
La notation grandeur / unité , introduite par Guggenheim, signifie que la 
grandeur prend la
valeur indiquée dans l'unité indiquée. Ainsi p(X) / bar = 0,10 indique que la 
pression partielle
de X vaut 0,10 bar.
Données concernant les corps simples
B

Al

Ga

In

Tl

Z

5

13

31

49

81

Ei 1 / MJ " mol!1

0,80

0,58

-

-

-

Rat / pm

-

-

122

163

170

Rcv / pm

-

-

122

-

-

! / nm

249,7

396,1

639,6

451,1

351,9

Z : numéro atomique de l'élément
Ei 1 / MJ " mol!1 : valeur de l'énergie de première ionisation de l'atome, en 
MJ " mol!1
Rat / pm : rayon atomique de l'atome, en pm
Rcv / pm : rayon covalent de l'atome, en pm
! / nm : longueur d'onde, en nm, de la raie d'émission la plus intense

Page 6/ 7

Chimie 2008 ­ Filière MP

Données thermodynamiques à T = 298 K

" f H ° / kJ # mol!1

B 2 O3 ( s )

BF3 (g )

! 1276

! 1129

S ° / J " K !1 " mol!1

54

254

" f H ° / kJ # mol!1 : enthalpie standard de formation du composé

S ° / J " K !1 " mol!1 : entropie molaire standard du composé
RT
ln10 , égal à 0,060 V à la température de 298 K.
F
La constante des gaz parfaits R est prise égale à R " 8 J # K !1 # mol!1

On posera : ! =

Données numériques approchées
ln(7 / 43) ! "1,9

3 ! 1,7

Données structurales
Paramètres de maille :
pour AlAs : a = 570 pm
pour GaAs : a = 563 pm

FIN DE L'ENONCE

Page 7/7

Tournez la page S.V.P.