Mines Chimie MP 2010

A 2010 Chimie MP
ECOLE DES PONTS PARISTECH,
SUPAERO (ISAE), ENSTA PARISTECH,
TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH,
MINES DE SAINT-ETIENNE, MINES DE NANCY,
TELECOM BRETAGNE, ENSAE PARISTECH (FILIERE MP)
ECOLE POLYTECHNIQUE (FILIERE TSI)

CONCOURS D'ADMISSION 2010
EPREUVE DE CHIMIE
Filière : MP
Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes
L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit
Sujet mis à la disposition des concours :
Cycle International, ENSTIM, TELECOM INT, TPE-EIVP.
Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :
CHIMIE 2010-Filière MP
Cet énoncé comporte 7 pages de texte.
Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il est invité à le
signaler sur sa copie et à poursuivre sa composition en expliquant les raisons 
des initiatives qu'il aura
été amené à prendre.

DEBUT DE L'ENONCE
LE MERCURE
Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de 
l'énoncé.

1-

Parmi les métaux, le mercure possède une propriété particulière. Laquelle ?

2Rappeler les règles générales permettant d'établir la configuration 
électronique d'un
atome dans l'état fondamental et les appliquer à l'atome de mercure.
3-

Quels sont les degrés d'oxydation stables du mercure ? Justifier.

Nous allons à présent nous intéresser au diagramme potentiel-pH du mercure, 
représenté cidessous à 25°C avec une concentration totale en mercure en 
solution de 0,01 mol.L-1, les
frontières entre espèces en solution correspondant à l'égalité de leurs 
concentrations
respectives. Les espèces considérées sont Hg(l), HgO(s), Hg2+(aq) et Hg22+(aq).

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les coordonnées (pH ;E) du point commun aux domaines A,B et D sont (2,00 ;0,85) 
et celles
du point commun à B,C et D sont (3,00 ; 0,73).
4-

A quoi correspond chaque domaine ? Justifier.

5Déterminer à l'aide du diagramme les potentiels standard des couples 
Hg2+/Hg22+ et
2+
Hg2 /Hg à 25°C.
6A quelle réaction correspond la frontière entre A et D ? Calculer la constante
d'équilibre correspondante.
7-

Justifier la valeur de la pente de la droite séparant les domaines B et D.

8Que se passe-t-il si on met en présence le mercure liquide avec un acide fort 
(en
supposant l'anion inerte) ? Justifier. Citer un autre métal ayant le même 
comportement.
On s'intéresse à présent à la cinétique de la réaction de réduction de Hg2+ par 
Fe2+ :

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2Fe2++2Hg2+ = Hg22++2Fe3+
p

q

On supposera que la loi de vitesse suit la forme v=k[Fe2+] [Hg2+]
On suit la réaction par spectrophotométrie avec différentes concentrations 
initiales [Fe2+]0 et
[Hg2+]0 , on obtient les résultats suivants (le temps est mesuré en unités 
arbitraires u.a. non
précisées) :
Expérience n°1 : [Fe2+]0 =0,1 mol.L-1, [Hg2+]0 =0,1 mol.L-1
t(u.a.)

0

[Hg2+]/[Hg2+]0 1

1

2

3

!

0,50

0,33

0,25

0

Expérience n°2 : [Fe2+]0 =0,1 mol.L-1, [Hg2+]0 =0,001 mol.L-1
t(u.a.)

0

[Hg2+]/[Hg2+]0 1
9-

1

2

4

!

0,66

0,45

0,20

0

Rappeler en quelques lignes le principe de la spectrophotométrie.

10Expliquer l'intérêt du choix [Fe2+]0=[Hg2+]0 dans la première expérience, et 
l'intérêt
du choix [Fe2+]0>>[Hg2+]0 dans la seconde.
11-

Montrer que l'ordre global de la réaction est 2.

12-

Montrer qu'on peut raisonnablement estimer que les ordres partiels vérifient 
p=q=1.

Le minerai le plus important pour l'obtention de mercure est le cinabre de 
formule HgS. Il
existe également une variété de même formule, le métacinabre, qui a la même 
structure que la
blende ZnS : les atomes de soufre (en blanc) sont en empilement de type cubique 
à faces
centrées, ceux de mercure (en noir) occupent la moitié des sites tétraédriques.

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13Donner l'expression du paramètre de maille a du métacinabre en fonction de 
M(HgS),
Na (nombre d'Avogadro) et " (masse volumique).
14Numériquement, on trouve a = 650 pm. Calculer le rayon ionique de Hg2+. 
Donnée :
2r(S ) = 170 pm
A une température supérieure à 580 °C et à la pression atmosphérique, le 
cinabre se sublime
de manière spontanée. On considère l'équilibre :
HgS( s ) = HgS( g )

15-

Ecrire la relation entre potentiels chimiques traduisant cet équilibre.

16En déduire l'expression de la pression de sublimation du cinabre en fonction 
de T et
des potentiels chimiques standard.
17Application numérique : donner un ordre de grandeur de la pression de 
sublimation à
700°C. On prendra µ°(HgS(s)) = -54 kJ.mol-1 et µ°(HgS(g)) = -73 kJ.mol-1
La réaction globale de grillage s'écrit :
HgS(g) + O2( g) = Hg(g) + SO2( g)

!rG1° (973 K)= -309 kJ.mol-1 (1).

18On considère que le système est composé initialement d'une mole de HgS et 
d'une
certaine quantité d'air amenant une mole de O2. Déterminer l'avancement maximal 
de la
réaction à T=700°C. On prendra p0 = 1 bar. Conclure.
Nous allons à présent nous intéresser à la stabilité de l'oxyde HgO(s) qui peut 
se former lors
du grillage. La figure suivante représente les diagrammes d'Ellingham, donnant 
la variation
d'enthalpie libre standard de réaction d'oxydation du mercure par le dioxygène, 
ramenée à
une mole de dioxygène gazeux.

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Chimie 2010 -- Filière MP

2Hg + 02 = 2H80 (3)

1,00E+05

5,00E+04 f

0,00E+00
3')0 900

-5,00E+04

Ar G°(Jlmol.)

-1,00E+05

-1,50E+05 *

WO

19- A quelle(s) condition(s) obtient-on des portions linéaires sur ces 
diagrammes ? Que
représentent l'ordonnée à l'origine et la pente d'une droite ?

20- Comment explique-t-on la présence d'un changement de pente sur la courbe
d'Ellingham ?

21- Affecter à chaque portion linéaire la réaction correspondante. Justifier.

22- Exprimer l'affmité chimique de la réaction (2) en fonction de l'enthalpie 
libre standard
AÏG2°(T) de la réaction, de la pression P02 en dioxygène et de la température T.

23- Peut-on obtenir du mercure liquide par simple chauffage de HgO solide sous 
P02 =
0,2 bar (pression en 02 dans l'air atmosphérique) ? Justifier à l'aide d'un 
calcul approché.

24- Etablir à partir des données l'expression littérale de ArG3O(T), enthalpie 
libre standard
de la réaction (3). Faire l'application numérique et vérifier la cohérence avec 
le graphe.

25- En s'appuyant sur le diagramme, déterminer la condition sur la température 
pour
favoriser l'obtention de mercure (gaz) à partir de l'oxyde.

26- Dans une enceinte initialement vide de volume V=10 L, on introduit 2 moles 
de HgO
et on chauffe à T=480°C. Déterminer le taux de dissociation de HgO une fois 
l'équilibre
atteint.

Un amalgame dentaire, ou « plombage », est un solide obtenu en mélangeant du 
mercure
avec un ou plusieurs alliages en poudre. Ces alliages contiennent en général de 
l'argent, de
l 'étain, du cuivre et du zinc.

Lorsqu'on fabrique un amalgame dentaire, on obtient à l'équilibre 
thermodynamique un
solide hétérogène composé d'un assemblage de microcristaux correspondant a des 
solides de

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compositions différentes. Nous étudierons dans cette partie la corrosion du 
plus réducteur de
ces solides : Sn8Hg(s) et nous supposerons qu'aucun autre composé présent dans 
l'amalgame
dentaire ne subit de corrosion.
C'est pourquoi, nous assimilerons dans toute cette partie un amalgame dentaire 
à du
Sn8Hg(s) pur
27-

Ecrire la demi-équation redox correspondant au couple Sn2+/Sn8Hg(s) .

En fait, le mercure liquide Hg(l) se combine à Sn8Hg(s) pour donner le solide 
Sn7Hg(s).
28Ecrire l'équation de cette réaction. Comment doit-on alors écrire la 
demi-équation
redox correspondant au couple Sn2+/Sn8Hg(s), sachant qu'elle ne fait pas 
apparaître Hg(l)?
29Ecrire l'équation de réduction de l'eau par Sn8Hg(s) et calculer sa constante 
d'équilibre
K(T) à la température du corps humain. On supposera que tous les solides 
intervenant dans
cette équation sont purs. Conclusion?

Données :
Constante d'Avogadro : NA= 6,0.1023 mol-1.
Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K-1.mol-1
RT
Constante de Nernst à 298 K :
ln10 = 0,06V
F
Z(Hg)=80
à 298 K :
!fH0(kJ.mol-1)

S0(J.K-1.mol-1)

Hg(l)

76

Hg(g)

59

170

HgO(s)

-91

70

O2(g)

205

Potentiels standard à 310,15 K, pH=7,2 (conditions biologiques) :
Sn2+/Sn8Hg(s)

E01= -0,13 V

H2O (l) /H2 (g)

E02= -0,83 V

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10

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Approximations numériques : w/Ï

FIN DE L'ENONCE

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