Mines Chimie MP 2011

A 2011 Chimie MP

ECOLE DES PONTS PARISTECH,

SUPAERO (ISAE), ENSTA PARISTECH,
TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH,
MINES DE SAINT-ETIENNE, MINES DE NANCY,
TELECOM BRETAGNE, ENSAE PARISTECH (FILIERE MP)
ECOLE POLYTECHNIQUE (FILIERE TSI)

CONCOURS D'ADMISSION 2011

EPREUVE DE CHIMIE
Filière : MP
Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes

L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit

Sujet mis àla disposition des concours :
Cycle International, ENSTIM, TELECOM INT, TPE-EIVP.

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :

CHIMIE 2011-Filière MP
Cet énoncé comporte 7 pages de texte.
Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il est invité à le

signaler sur sa copie et à poursuivre sa composition en expliquant les raisons 
des initiatives qu'il aura
été amené à prendre.

DEBUT DE L'ENONCE

| LE CALCIUM ET LE MAGNESIUM

Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de 
l'énoncé.

A) structure électronique et structure cristallographique à l'état métallique.

1- Rappeler les règles générales permettant d'établir la configuration 
électronique d'un
atome dans l'état fondamental et les appliquer à l'atome de calcium puis à 
l'atome de
magnésium situé juste au-dessus dans la classification périodique.

2- Justifier la stabilité du degré d'oxydation +II pour ces éléments.

3- Comparer les pouvoirs réducteurs respectifs du calcium et du magnésium, 
justifier.

Le calcium métallique cristallise sous deux types de structure. L'une est de 
type cubique &
faces centrées, notée Caa et l'autre de type cubique centrée, notée Cafl.

4- Représenter la maille conventionnelle de ces deux types de structure. 
Préciser la
coordinence et le nombre d'atomes par maille dans chaque cas.

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Chimie 2011 -- Filière MP

5- En expliquant le raisonnement, exprimer en fonction des données le rayon de 
l'atome
de calcium dans la structure Ca,.

B) Formation de la chaux vive.

Le constituant en calcium le plus abondant de la croûte terrestre est le 
carbonate de calcium
CaCO3(S), & partir duquel on peut obtenir l 'oxyde de calcium (ou chaux vive) 
CaO(S) et
l'hydroxyde de calcium (ou chaux éteinte) Ca( OH) 2(,).

La chaux vive est obtenue par calcination du carbonate de calcium & une 
température de
1200 K selon la réaction :

COECO3@ = COEO(S)+C02(g) (BI)

6- Donner l'expression de la constante d'équilibre de la réaction (BI).
7- Calculer l'enthalpie standard de la réaction à 298 K.
8- Calculer l'entropie standard de la réaction à 298 K.

Les valeurs de l 'enthalpie standard et de l'entropie standard de la réaction 
(B] ) à 1200 K
sont respectivement :

A,H°= 174 klmol'l et A,,s°= 153 J.K'I.mol'l.

9- Rappeler en quoi consiste l'approximation d'Ellingham. Est-elle valide pour 
la
réaction (BI) entre 298 K et 1200 K ? Justifier.

10- Calculer l'enthalpie libre standard de la réaction (BI) à 1200 K.
11- En déduire la valeur de la pression en C02(g) à l'équilibre à 1200 K.
C) Le calcium, constituant des dents. Physico-chimie bucco-dentaire.

L'email dentaire est composé à 95% d 'hydroxyapatite, solide ionique de formule 
brute
Ca 10(PO4)6( OH) 2(,). Sa dissolution en solution aqueuse s 'e'crit :

Calo(PO4)ô(0H)2w = 10 Ca2+(aq) + 5 P043'(aq) + 2 OH }...y ( CI)

La constante d 'e'quilibre sera notée KS ;.

12- Proposer une structure de Lewis pour l'ion phosphate.

13- Calculer (avec une précision raisonnable) la solubilité s de 
l'hydroxyapatite à 37°C

dans une solution de pH fixé à 7,2 ne contenant pas d'autres espèces de calcium 
ni de
phosphate dans l'état initial.

La salive en contact avec l'émail dentaire étant constamment renouvelée, ce 
dernier risque
/ . . \ / . / . . . 2+ 2--
theorzquement de se dissoudre peu a peu. En realzte la salzve contzent des tons 
Ca et HPO4

dont on supposera les concentrations constantes :
[Ca2+]=[ HPOf'] = 2.104 mol.L'l

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Chimie 2010 -- Filière MP

On considèrera tout d'abord que le pH salivaire est fixe : pH = 7,2

14- Déterminer le signe de l'affinité chimique de la réaction (Cl) dans ces 
dernières
conditions. Conclure.

On considère a présent un pH variable et on suppose toujours:
[Ca2+]=[ HPOf'] = 2.104 mol.L'l .

15- Montrer qu'en dessous d'une certaine valeur de pH qu'on évaluera à une 
demi--unité
près, il existe un risque de dissolution d'hydroxyapatite (déminéralisation, 
première étape de
l'apparition de caries).

16- Montrer qu'au-dessus d'une certaine valeur de pH qu'on évaluera à une 
demi--unité
près, il existe un risque de précipitation de Ca3(PO4)2(S) (participant à la 
formation de << tartre >>
dentaire).

On considère que, pour un milieu salivaire normal, le pH doit être voisin de 
7,2: il est donc
important que le pH de la salive puisse être régulé de manière efficace. La 
partie suivante est
consacrée a l 'étude de cette régulation.

La dégradation des débris alimentaires, par les bactéries présentes dans la 
salive, produit des
. + A . . .

tons H3O ; de meme, de nombreuses bozssons gazeuses (sodas, JMS de fruits...) 
sont
relativement acides. Pour neutraliser très rapidement cette acidité, les 
glandes salivaires

libèrent des ions HCO3_ dans la salive (jusqu'à 6.102 mol.L'1) .

On adopte dans la suite les notations KOH pour désigner des constantes 
d'équilibre
thermodynamique et kn pour des constantes cinétiques.

Il se produit alors les réactions suivantes :

(C2) HCO3_(aq)+HgO+(aq) =co,(aq)+ 2H20(1) KÛ2=106,3

( C3) CO2(aq) = C02 (8) KO3
Cinétique de la réaction (C2)

On étudie, dans l'eau et a pH=7,2, la réaction directe de (C2) qu'on suppose 
être un
processus élémentaire :

HCOg-(aq) + H3O+(aq) --> C02(CZQ) + 2H20(1) k2= 7 105 s'] mol] L
On suppose qu 'à pH = 7,2 , on peut négliger la réaction inverse.

17- Ecrire la loi de vitesse de la réaction. Expliquer pourquoi elle est 
d'ordre 1 dans les

conditions expérimentales considérées. Evaluer le temps de demi-réaction 
vis-à-vis de HCG!
(aq) dans une solution aqueuse dont le pH est fixé à 7,2. Quelle conclusion en 
tirez-vous
quant à la régulation du pH salivaire ?

En fait, la salive contient une enzyme, l'anhydrase carbonique VI, qui augmente
considérablement les vitesses des réactions directe et inverse de (C2), on peut 
alors

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considérer que dans la salive, ces deux réactions sont quasi--instantanées et 
que l'équilibre
thermodynamique est établi à tout moment pour la réaction ( CZ).

Etude cinétique de [ 'anhydmse carbonique VI
Pour la réaction directe de (C2) catalysée par l 'anhydrase carbonique VI, 
notée E--H20, on

propose le schéma cinétique simplifié suivant (toutes les espèces écrites dans 
ces deux

mécanismes sont en solution aqueuse, dans un système qui évolue à T=310,15 K et 
à volume
Vconstant.) :

étape 1 E-H20 +HCO3' --:» E-HCO3' + H2O k1

étape 2 E-HCO3' <=" E--OH' + CO2 équilibre rapide de constante K étape 3 E-OH' +H3O+ % E-HZO + H20 équilibre rapide Pour la réaction inverse de (C2) catalysée par l'anhydrase carbonique VI, on propose le schéma cinétique simplifié suivant : étape l' E--H20 + H2O : E-OH' +H3O+ équilibre rapide de constante KaOE) étape 2' E-OH' + 002 ;" E--HCO3' équilibre rapide étape 3' E-HCO3' +HZO _» E-}120 + HCO3' k'3 Pour la réaction directe, la vitesse de réaction v est définie comme la vitesse de disparition des ions HCO3 . Pour la réaction inverse, la vitesse de réaction v' est définie comme la vitesse d 'apparition des ions HCO{. On note [E], = [E--HzO] + [E-OH _] + [E-HCO37 la concentration totale en espèces enzymatiques et Ka(E) la constante d'acidité de E--H20 On observe expérimentalement que la concentration [E--HCO; ] est négligeable devant [E--H20] et [EOH']. 18- Exprimer la loi de vitesse associée à V' et montrer qu'elle peut se mettre sous la forme --1 [H3O+] ' _ v'= v'0 >< 1+ K (E) ou V'() est fonct10n de K, [E]t , [C02 (aq)] et k'3 [H20]. 19- Quelle est la relation entre V et V' à l'équilibre ? 20- Donner l'allure de V/V'0 en fonction du pH . Chimie 2010 -- Filière MP 21- Dans un milieu salivaire normal à l'équilibre (pHOE 7,2), on trouve V % V'() /2. Evaluer la constante Ka(E). D) Le magnésium en métallurgie. Le magnésium et le calcium sont utilisés dans l'élaboration de nombreux métaux par réduction des oxydes, chlorures ou fluorures de ces derniers. Dans le cas de l'uranium, le magnésium intervient enfin de processus selon la réaction : %UF4 + Mg = %U+ MgF2 (DI) L 'étude de ce type de réaction est similaire à celle de couples oxydes métalliques/métal par les diagrammes d'Ellingham. Le dioxygène Og(g) est juste remplacé par le difluor F 2(g). Les deux couples étudiés ici selon l'approximation d 'Ellingham sont alors UF 4/ U et MgF 2/Mg. 22- Expliquer pourquoi on pourrait en principe utiliser du calcium plutôt que du magnésium. Proposer des hypothèses raisonnables pour expliquer que c'est le magnésium qui est choisi dans le procédé 23- Ecrire les équations de formation de UF4 et de MgFZ à partir respectivement de U et Mg en imposant un coefficient stoechiométrique égal à 1 pour F2(g). On représente dans la figure suivante les variations d 'enthalpie libre standard de ces réactions en fonction de la température. L 'axe des ordonnées est volontairement non gradué, et l'axe des abscisses le coupe à une valeur non précisée qui n 'est pas zéro. T(K) Ü 5ÜÜ lÜÜÜ lSÜÜ 2ÜÜÜ ËSÜÜ E E / -..--""":-- --J ____.æ" E A Æ / 5 r Ü @ 5 {il .:, 24- Attribuer aux indices A et B les réactions correspondantes, en expliquant brièvement le raisonnement. Expliquer les ruptures dans les pentes des droites d'Ellingham. Pourquoi certaines sont--elles plus marquées que d'autres ? Page 5/7 Tournez la page S.V.P. Chimie 2011 -- Filière MP 25- Calculer à l'aide des données les valeurs des pentes des portions de droite correspondant au magnésium entre 1000 K et 1500 K. La réaction (DI) S 'effectue & 1500°C dans le procédé réel. 26- Compléter l'écriture de la réaction (D1) en faisant apparaître l'état physique des constituants. 27- Donner l'expression de l'affinité chimique pour la réaction (D1) en fonction de AÏGOA, A,G°B et de la pression partielle d'un gaz qu'on précisera. 28- La réaction (DI) est elle thermodynamiquement favorisée à 1500°C ? Justifier brièvement. Données : Constante d'Avogadro : NA= 6,01023 mol'l. Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K'1.mol'1 Constante de Nernst à 298 K : %ln10 = 0,06V Numero atomique : Ca : Z=20; P : Z= 15 Masse molaire : M(Ca) = 40,1 g.mol'1 Paramètre de maille de la structure Caa : a=560pm Produit ionique de l'eau : à 310,15K, on prendra pKe = 14,0 pKa de couples acido-basiques à 310,15 K : H3PO4/ H2PO4- pKa1 : 2,15 H2Po4'/ HPo4" pKaZ = 7,2 HPO42'/ Po43' pKa3 = 12,1 Constantes de solubilité à 310,15 K : Hydroxyapatite Ca...(PO4)6(OH)2 (s) sz1 = 117 Phosphate de calcium Ca3(PO4)2 (s) pKS2 = 27 Données thermodynamiques : Enthalpies standard de formation à 298 K, entropies standard à 298 K et températures de changement d'état : COHStItÜ&HÏ C&CO3@ CâO(S) C02(g) A fH° /kJ.mof1 _ 1207 -635 -394 s;;, /J.K_1.mol_l 93 38 214 Page 6/ 7 Il ------ T (P représentant la température de fusion pour un solide, la température de vaporisation pour un liquide. Approximations numériques : \/_ z % w/ä z% FIN DE L'ENONCE