Mines Chimie MP 2014

A 2014 Chimie MP

ECOLE DES PONTS PARISTECH,

SUPAERO (ISAE), ENSTA PARISTECH,
TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH,
MINES DE SAINT-ETIENNE, MINES DE NANCY,
TELECOM BRETAGNE, ENSAE PARISTECH (FILIERE MP)
ECOLE POLYTECHNIQUE (FILIERE TSI)

CONCOURS D'ADMISSION 2014

EPREUVE DE CHIMIE
Filière : MP
Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes

L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit

Sujet mis à la disposition des concours :
Cycle International, ENSTIM, TELECOM INT, TPE-EIVP.

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :

CHIMIE 2014-Filière MP
Cet énoncé comporte 6 pages de texte.
Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il est invité à le

signaler sur sa copie et à poursuivre sa composition en expliquant les raisons 
des initiatives qu'il aura
été amené à prendre.

DEBUT DE L'ENONCE

Autour du vanadium

Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de 
l'énoncé.

Le vanadium (symbole chimique V) est l'élément situé a la quatrième ligne et 
cinquième
colonne de la classification périodique des éléments (classification comportant 
dix-huit
colonnes numérotées de 1 a 18). Il est essentiellement utilisé comme additif 
dans les aciers
mais est également potentiellement intéressant pour des applications en 
catalyse, céramiques
avancées et batteries.

Cet énoncé est divisé en 5 sous--parties assez largement indépendantes, 
toutefois il est
préférable d 'aborder B) avant C).

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Chimie 2014 - Filière MP

A) Structure électronique - cristallographie.

1- Rappeler les règles générales permettant d'établir la configuration 
électronique d'un
atome dans l'état fondamental et les appliquer à l'atome de vanadium. Quelle 
est la
configuration attendue pour l'élément situé juste en dessous du vanadium dans la
classification périodique ?

Le vanadium cristallise dans un système cubique centré, de paramètre de maille 
a voisin de
300 pm.

2- Calculer le rayon d'un atome de vanadium, assimilé à une sphère dure.

Le nitrure de vanadium, de formule VN, est un cristal ionique qui possède une 
structure de
type NaCl.

3- Proposer une formule pour les deux ions constituant le cristal de nitrure de 
vanadium.
Justifier le résultat à partir de la configuration électronique de l'atome 
d'azote.

4- Représenter la maille du nitrure de vanadium (origine sur l'anion). Quelle 
est la
coordinence cation/anion ?

B) Diagramme potentiel--pH

La figure suivante donne le diagramme potentiel--pH du vanadium & 298 K. Les 
espèces
présentes dans ce diagramme sont V(s), V2+, V3+, VO2+, V02+ et les hydroxydes 
solides notés
V(OH)2(s) , V(OH)3(s), VO(OH)2(s) et VOg(OH)Æ). L'axe des ordonnées est 
volontairement
non gradué, les coordonnées de certains points sont indiquées sous la figure.

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Chimie 2014 - Filière MP

A
' A(0,0;-I,ZIV)I ' B(6,5;-1,21V)l C(6,5;-0,88 V)l
5- Affecter les espèces dans les domaines correspondants. On expliquera 
brièvement le
raisonnement.
6- Calculer la concentration de tracé qui a été utilisée pour établir ce 
diagramme.

7- Calculer le produit de solubilité de V(OH)2(S) (noté Kg).

8- Calculer le potentiel standard du couple V3+/V2+.

C) Batteries rechargeables à flux au vanadium.

Le schéma de principe de ce type de batterie est donné ci-après (le circuit 
extérieur n'est pas
représenté}. Les électrolytes sont préparés par dissolution de précurseurs de 
type sulfates ou
oxysulfates en milieu acide sulfurique. Les 2 réservoirs ont le même volume VR, 
très grand
par rapport aux volumes des tuyaux et de la cellule. On s'intéressera au 
fonctionnement du
système en situation de décharge.

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Chimie 2014 -- Filière MP

électrode positive électrode négative

9- Ecrire les demi--équations redox à chaque électrode et donner l'équation 
bilan en
situation de décharge.

10- Exprimer la force électromotrice en fonction des concentrations ci des 
espèces i et des
potentiels standard pertinents.

11- Exprimer l'évolution de la concentration ci(t) des différentes espèces i du 
vanadium
dans les réservoirs en fonction du temps t, du volume de réservoir VR et de 
l'intensité de
courant I qu'on supposera constante.

12- Exprimer la concentration cis(t) des espèces du vanadium juste en sortie de 
cellule en
fonction de la concentration d'entrée ciE(t), du débit Q(t) de l'électrolyte 
(exprimé en Ls") et
de I.

13- En faisant l'hypothèse que la concentration des espèces dans la cellule est 
égale à la
demi--somme de la concentration d'entrée et de la concentration de sortie, en 
déduire

l'expression de la variation de la force électromotrice en fonction du temps.

14- A votre avis, quels sont les avantages et les inconvénients de ce type de 
batteries ?
D) Dosage d 'espèce en solution.
On réalise le spectre d'absorption U V--visible d'une solution contenant l'ion 
[ VO(H 20) 5]2+_

Ce spectre présente une large bande d'absorption dont le maximum se trouve à 
une longueur
d'onde égale à 775 nm.

15- Quelle est la couleur de cette solution ?

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Chimie 2014 - Filière MP

Une solution contenant l 'ion [ VO(H gO) 5]2+, de volume VO=IOO mL et de pH 
supposé égal a
zéro, est titrée par une solution de permanganate de potassium K+MnO4' de 
concentration
c=0,02 mol.L'l. L équivalence est repérée par la persistance d'une couleur 
orange-rouge. On
mesure un volume équivalent Veq=8,0 mL.

16- Ecrire la réaction de titrage (écrite avec le nombre stoechiométrique 
relatif à MnO4_
égal à 1).

17- Calculer une valeur approchée de la constante d'équilibre de la réaction de 
titrage.
Conclure.

18- Calculer la concentration co de la solution contenant l'ion [VO(H20)5]2+.
E) Equilibre en phase gaz.
On étudie désormais l équilibre :

2S02(g) + @@ = 2503(g)

sous une pression totale de 1 bar en présence de V205 (catalyseur). Le réacteur 
dans lequel a
lieu la réaction contient initialement les réactifs en proportions 
stoechiométriques. On appelle
p le taux de conversion du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre. Les gaz 
sont assimilés a
des gaz parfaits.

On indique les valeurs de p constatées a deux températures différentes :

p1= 0,50pour T1=926Ketp2= 0,80pour T2=823 K.

19- La réaction d'oxydation du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre est-elle
endothermique ou exothermique ? Justifier qualitativement.

20- Exprimer la constante d'équilibre en fonction de p.

21- Calculer l'enthalpie standard de réaction de l'équilibre d'oxydation du 
dioxyde de
soufre en trioxyde de soufre (on donnera une valeur approchée raisonnable).

22- Quelle est l'influence sur la position de l'équilibre d'une légère 
augmentation
isotherme de pression ? Une démonstration est exigée.

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Dennées :

La notation grandeur/unité, introduite par Guggenheim, signifie que la grandeur 
prend la
valeur indiquée dans l'unité indiquée. Ainsi, p(X)/bar = 0,10 indique que la 
pression partielle
de X vaut 0,10 bar.

Constante d'Avogadro : NA= 6,0.1023 mol'1.
Constante des gaz parfaits :R= 8,3 ] .K'1.rriol'1

Constante de Nernst à 298 K : %ln10 = 0,06V

Constante de Planck : h = 6.10"34 J.s
Célérité de la lumière: o=3.108 rn.s'1

E0 /V à pH = 0.

V0f/VO2+ (ou Vo2+ /[V0(H20)5]2+): 1,0 V.
V2+/V(s) : -1,18 V.

Mno4'/Mn2+ : 1,50 V.

. . _ 1
Approx1maüons numér1ques : \/_ ... 70 \/5 % î

FIN DE L'ENONCE

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