Mines Chimie MP 2020

A2020 --- CHIMIE MP

Cm

Concours commun

Mines-Ponts

ÉCOLE DES PONTS PARISTECH,
ISAE-SUPAERO, ENSTA PARIS,
TÉLÉCOM PARIS. MINES PARISTECH.
MINES SAINT-ÉTIENNE, MINES NANCY,
IMT ATLANTIQUE, ENSAE PARIS, CHIMIE PARISTECH.

Concours Centrale-Supélec (Cycle International),
Concours Mines-Télécom, Concours Commun TPE/EIVP.

CONCOURS 2020
ÉPREUVE DE CHIMIE

Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes

L'usage de la calculatrice et de tout dispositif électronique est interdit.

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente
sur la première page de la copie :

CHIMIE - MP
L'énoncé de cette épreuve comporte 7 pages de texte.
Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur

d'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant 
les
raisons des initiatives qu'il est amené à prendre.
À 2020 CHIMIE MP

DEBUT DE L'ENONCE

Le gadolinium

Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de 
l'énoncé.

Le gadolinium est l'élément de numéro atomique Z(Gd)-64. Le gadolinium à l'état 
métallique
et certains de ses alliages sont utilisables comme absorbants neutroniques dans 
l'industrie
nucléaire et pour la réfrigération magnétique, tandis que les ions G&* peuvent 
être utilisés
comme agent de contraste en IRM et dans des matériaux pour les lasers ou les 
piles à
combustible.

À) L'ion Gd',
La structure électronique du gadolinium dans l'état fondamental est 
[Xe]4f"5d'6s°.

1- Indiquer quelle devrait être la configuration électronique de l'atome de 
gadolinium
suivant les règles usuelles de remplissage des orbitales atomiques.

2- Justifier le fait que l'ion Gd** soit le cation le plus fréquemment observé 
du
gadolinium.

On considère la transformation chimique entre les ions G#* et une espèce 
chimique L
anionique ou neutre appelée ligand, qui peut être modélisée par une réaction 
d'équation
xGd*+yL" =[GdL,]*"#. Cette réaction est dite "réaction de complexation" et 
l'espèce
[GdL,]*"# est appelée "complexe"!

Les ions G@* n'absorbent pas les photons du domaine UV-visible et ne peuvent 
donc pas être
dosés directement par spectrophotométrie UV-visible. Toutefois il existe des 
ligands, comme
le chrome azurol S, avec lesquels les ions Gd* forment des complexes colorés 
dont le spectre
d'absorption UV-visible est très différent de celui des ligands seuls. La 
réaction de
complexation avec le chrome azurol S permet ainsi le dosage des ions G#*.

Le chrome azurol S, qu'on notera H,Ch pour simplifier, est un tétra-acide. La 
première

acidité est forte dans l'eau, les trois autres constantes d'acidité valent :
PKal -- 2,2 5; PKa2 -- 4,7 ; PKa3 -- 11,8

3- Tracer le diagramme de prédominance des différentes espèces acido-basiques du
chrome azurol S en fonction du pH.

On suit, par spectrophotométrie UV-visible, la formation du complexe 
[Gd.(HCh),] °°" par
addition progressive de nitrate de gadolinium (1) à une solution de chrome 
azurol S
tamponnée à pH 5,9. La figure 1 donne une série de spectres enregistrés après 
des additions
successives de nitrate de gadolinium, la courbe n°1 correspondant au chrome 
azurol S seul.
La figure 2 donne l'absorbance de la solution à 545nm en fonction du rapport 
q=[Gd*]/Cz,
avec [G#&*] concentration totale en gadolinium et Cr concentration totale en 
chrome azurol S
sous toutes ses formes, soit la concentration initiale apportée en négligeant 
les effets de
dilution.

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Chimie 2020 - Filière MP

1.6

Absorbance

300 350 400 450 500 550 600 650 700
14nm )

Figure 1 : spectres d'absorption UV-visible obtenus après ajouts successifs de 
nitrate de
gadolinium dans la solution de chrome azurol S.

1,2 - /

Abs *

0,2 -

0 I I I I I |
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Figure 2 : absorbance à 545 nm en fonction du rapport g=[G#*]/C1.

_ Quelle est la couleur du complexe formé entre l'ion gadolinium Gd** et le 
ligand
chrome azurol $S en solution à pH 5,9 ? Expliquer qualitativement l'évolution 
des courbes de
la figure |.

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Chimie 2020 - Filière MP

On note &. le coefficient d'absorption molaire du ligand et & celui du 
complexe, pour une
longueur d'onde de 545 nm. On considère que la réaction de formation du 
complexe est
quantitative.

5- Ecrire l'équation de la réaction de formation du complexe [Gd;(HCh)},*". 
Lorsque le
ligand est en excès, exprimer l'absorbance A de la solution à 545 nm en 
fonction de er, £&c, CL,

q, x, y et la longueur de la cuve |.
6- À partir de la figure 2, expliquer comment obtenir la relation entre x et y 
et la donner.

En réalité les ions H° interviennent dans la complexation, l'équation de la 
réaction de
formation du complexe s'écrit alors :

xGE*+yHCh+zH* = [Gd(HCh), HV

On note K,»-. sa constante d'équilibre.

On appelle Cr la concentration totale en chrome azurol S (et donc sa 
concentration initiale)
et «à le taux de formation du complexe, défini par le rapport de la 
concentration en complexe
sur sa concentration si la transformation était totale (0-CHOH-COOH (qu'on notera MalHh) est un 
diacide
de constantes d'acidité pK'ar --3,4 et pK'a =5,2. Il forme avec l'ion Gd* un 
complexe
incolore qui ne peut pas être dosé directement par spectrophotométrie. Son 
dosage est
toutefois rendu possible avec cette technique en partant du complexe (3,2,3) 
précédemment
étudié qui sert alors de complexe dit "sacrificiel" ; il suffit pour cela que 
la constante
d'équilibre de la réaction de complexation du Gd* avec le ligand que l'on 
souhaite doser soit
significativement plus élevée que celle de la réaction de complexation du G#* 
avec le chrome
azurol S. On mesure alors l'absorbance à 545 nm d'une solution de complexe 
(3,2,3) à
laquelle on ajoute des quantités successives d'acide malique, à pH tamponné à 
6,5.

9- Représenter l'allure de la courbe donnant l'évolution de l'absorption à 545 
nm en
fonction de la quantité d'acide malique ajouté.

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Chimie 2020 - Filière MP

On note K",,- la constante d'équilibre conditionnelle de la réaction de 
formation du
complexe avec l'acide malique, à l'instar de la notation utilisée pour le 
chrome azurol. Une
étude similaire à la précédente montre que x'=3 et y'=2. Le calcul de K",,; à 
partir des
mesures d'absorbance à différents pH donne les valeurs suivantes :

pH 5,63 5,60 6,11 6,30 6,54
log K';v 20,21 19,86 19,26 18,88 18,38
10- Sachant que ces points sont parfaitement alignés, déterminer la formule du 
complexe

entre l'ion gadolinium Gd** et l'acide malique ainsi que la valeur de sa 
constante d'équilibre
de formation.

11- Comparer les valeurs des constantes d'équilibre de formation des deux 
complexes
(chrome azurol $S et acide malique), ce résultat est-11 cohérent avec la 
méthode d'analyse mise
en oeuvre ?

B) Le gadolinium métal.

Le gadolinium possède deux variétés allotropiques entre la température ambiante 
et sa
température de fusion : une phase « pour 0 <1235°C et une phase BP pour 0 >1235°C, 0
désignant la température. La phase f est une structure de type cubique centrée 
: la maille
élémentaire est un cube avec un atome au centre et un atome à chaque sommet. Le 
paramètre
de maille est a--406 pm.

12- Donner la coordinence des atomes de gadolinium dans la phase f.

13- Donner l'expression de la masse volumique de la phase B en fonction du 
paramètre de
maille et de la masse molaire du gadolinium.

14-  Exprimer le rayon atomique r du gadolinium dans la phase f en fonction du 
paramètre
de maille et déterminer sa valeur. Vérifier la cohérence avec la valeur de 
référence fournie en
annexe.

Le gadolinium est principalement extrait de la monazite, un phosphate mixte de 
lanthanides et
de thorium, sous forme d'oxyde Gd203 après de multiples séparations impliquant 
des
techniques d'échange d'ions. L'oxyde est transformé en fluorure ou chlorure 
avant d'être
réduit à l'état métallique. Le chlorure est préparé en passant par une étape 
intermédiaire au

cours de laquelle il se forme un chlorure mixte (NH4)2/GdCls] par chauffage à 
230 °C de
l'oxyde Gd20; en présence de chlorure d'ammonium, sel qui se sublime à 338 °C.

15- Ecrire l'équation de la réaction modélisant la formation du chlorure mixte

(NH)[GdCl:|, sachant que les autres produits de la réaction ne contiennent n1 
gadolinium n1
chlore.

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Chimie 2020 - Filière MP

Le chaufjage de ce chlorure sous vide au-dessus de 350 °C permet d'obtenir 
GdCl3; sous
forme anhydre.

16- Ecrire l'équation de cette réaction et expliquer qualitativement pourquoi, 
dans les
conditions de l'expérience, l'équilibre est déplacé dans le sens de la 
formation de GdCk.

Le gadolinium étant un métal très électropositif, seuls quelques métaux peuvent 
être utilisés
pour réduire GdCl:. Le calcium peut effectuer cette réduction, modélisée par la 
réaction dont
l'équation est la suivante :

2GdCl:+3Ca=2Gd+3CaCb.

La réaction a lieu sous atmosphère d'argon dans un creuset en tantale avec un 
léger excès de
calcium. La température de réaction est de l'ordre de 1350 °C. Après 
refroidissement et
lavages à l'eau, le bloc de métal obtenu est chauffé à nouveau -brièvement- par 
induction à
1350°C sous vide de 0,1 Pa. On précise que la solubilité du calcium solide 
Ca(s) dans le
gadolinium solide Gd(s) est très faible (<0,2 %). Les températures pour atteindre une pression de vapeur saturante de 0,1 Pa sont respectivement 790 K pour le calcium et 1680 K pour le gadolinium. 17-  Réécrire l'équation de la réaction modélisant la réduction de GdCl; en faisant apparaître les états physiques des constituants. Evaluer, à l'aide des données et d'approximations éventuelles, l'enthalpie libre standard de réaction à 1350 °C. Commenter la valeur obtenue. 18- Quel est le rôle de la dernière étape de chauffage bref et sous vide ? C) Electrodéposition cathodique d'hydroxyde de gadolinium. La technique d'électrodéposition cathodique combine électrolyse de l'eau et précipitation : en prenant pour électrolyte une solution aqueuse de chlorure de gadolinium 0,01 mol.L'}, les ions HO générés par la réduction de l'eau à la cathode permettent la précipitation de l'hydroxyde de gadolinium sur cette électrode. On précise que les ions chlorure ne sont pas électro-actifs dans les conditions considérées. 19- À quelle valeur de pH a lieu la précipitation de l'hydroxyde de gadolinium au niveau de la cathode ? 20- Ecrire les équations des réactions qui se déroulent à la cathode, correspondant respectivement à la réduction de l'eau et à la précipitation de l'hydroxyde de gadolinium. En déduire l'équation de la réaction modélisant l'électrodéposition de l'hydroxyde de gadolinium sur la cathode. 21- Proposer un schéma de cellule électrochimique pour réaliser cette expérience en contrôlant le potentiel de la cathode. 22-  Risque-t-on d'observer un dépôt de gadolinium métallique en compétition avec la précipitation de l'hydroxyde de gadolinium ? Justifier. Page 5/7 Chimie 2020 - Filière MP Données : Numéro atomique du gadolinium : Z(Gd)-64 Masse molaire atomique du gadolinium : M(Gd)-157,25 g.mol'! Rayon atomique du gadolinium mesuré selon la diffraction des rayons X: r(Gd)-180 pm Constante d'Avogadro : Na= 6,0.10°* mol! Constante des gaz parfaits : R= 8,3 J.K'!.mol'! Constante de Faraday : F= 96500 C.mol! à 298 K : m0 = 0,06V Enthalpies standard de formation et entropies standard (à 298 K), températures de fusion ou vaporisation, masses volumiques des solides AfH° (k].mol!) | Sx (J.K'!mol!) To (K) p (kg/m*) Ca(s) 0 42 1112 1500 Ca(l) e 50 1757 Ca(g) 178 155 - - CaCl(s) -796 104 1045 2200 CaCl(1) 168 131 >2000
Gd(s) 0 68 1585 7900
Gd(l) 10 74 >2000
GdCl:(s) _1008 151 875 4500
GdCl:(1) -967 198 1853

To représente la température de fusion pour un solide, de vaporisation pour un 
liquide.

Produit de solubilité Ks de l'hydroxyde de gadolinium à 298 K :
Gd(OH)3, =Gd** +30H° Ks=2.107*

Potentiel standard du couple Gd*'/Gd à 298 K :
E°(Gd**/Gd) = -2,40 V

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Chimie 2020 - Filière MP

10 7
Approximations numériques : V2 = 7 13 ==

FIN DE L'ENONCE

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