Mines Chimie MP 2024

A2024 --- CHIMIE MP

Cmb

Concours commun

Mines-Ponts

ÉCOLE DES PONTS PARISTECH,
ISAE-SUPAERO, ENSTA PARIS,
TÉLÉCOM PARIS, MINES PARIS,
MINES SAINT-ÉTIENNE, MINES NANCY,
IMT ATLANTIQUE, ENSAE PARIS,
CHIMIE PARISTECH - PSL.

Concours Mines-Télécom,
Concours Centrale-Supélec (Cycle International).

CONCOURS 2024

Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes

L'usage de la calculatrice et de tout dispositif électronique est interdit.

ÉPREUVE DE CHIMIE

Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes

L'usage de la calculatrice et de tout dispositif électronique est interdit.

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente
sur la première page de la copie :

CHIMIE - MP

L'énoncé de cette épreuve comporte 6 pages de texte.

Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énontcé, il le signale sur sa copie et

poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il est 
amené à prendre.

Les sujets sont la propriété du GIP CCMP. Ils sont publiés sous les termes de 
la licence
Creative Commons Attribution - Pas d'Utilisation Commerciale - Pas de 
Modification 3.0 France.

Tout autre usage est soumis à une autorisation préalable du Concours commun 
Mines Ponts.

Industrie de l'extraction de l'uranium

Les données utiles à la résolution du problème et les approximations de calcul 
sont
fournies à la fin de l'énoncé (page 6).

Ce sujet propose d'aborder certaines des étapes permettant d'obtenir le 
combustible
nucléaire à base d'uranium. Les cinq parties du sujet sont totalement 
indépendantes.

L'uranium est un élément chimique découvert en 1789 à partir de roches
provenant d'un gisement en République Tchèque. Nommé en l'honneur de la
planète Uranus, il fut isolé pour la première fois en 1841 par le chimiste 
Eugène-
Melchior Péligot.! L'uranium naturel est composé de trois principaux isotopes :
28U, 2SU et ""U. Avec l'essor du nucléaire dans la production d'électricité,
l'industrie de l'extraction de l'uranium et du traitement du minerai d'uranium
a connu un développement exceptionnel. Cette activité, qui était pratiquement
inexistante jusqu'au début des années 1940 (l'uranium n'était alors qu'un sous-
produit des industries du vanadium et du radium), est devenue une grande
industrie hydrométallurgique : aucune branche du traitement des minerais n'a
connu un développement aussi rapide jusqu'à nos jours.

Nous allons aborder une partie des différentes étapes de l'industrie de
l'uranium permettant d'obtenir du combustible nucléaire, utilisé dans les
centrales, à partir du minerai d'uranium (Figure 1).

Minerai Diuranate Trioxyde Dioxyde
LÉ, ------+ d''ammonium ------+ d'uranium ----+ d'uranium

(NH4)2U207 UO; UO;
Combustibl Hexafluorure Tétrafluorure
OMOUSUDIE 2 d'uranium <---- d'uranium nucléaire UF5 UF, Figure 1. Production du combustible nucléaire d'uranium. Étude du dioxyde d'uranium L'uranium est un élément lourd, de numéro atomique Z = 92, appartenant au groupe des actinides de la classification périodique. Q1- A l'aide des abondances des isotopes de l'uranium (Annexe 2, page 6) évaluer la masse molaire de l'uranium naturel. 1F. Hatert, F. Dal Bo, Bull. Soc. Roy. Sc. Liège, 2018, 87, 8-20. Page 1/6 Principal minerai d'uranium, le dioxyde d'uranium ou uraninite (UO:), de couleur noire, est un minerai cubique. C'est un cristal ionique constitué d'ions U** et O*.. L'uraninite cristallise de la manière suivante : les ions U* dans un réseau cubique à faces centrées et les ions Of" occupent tous les sites tétraédriques. Q2- Représenter la maille cristalline correspondante. Q3- Déterminer numériquement le paramètre de maille a. Q4- Indiquer le nombre de chacun des ions par maille, déterminer la coordinence entre ions de charge opposée pour les ions U** d'une part et O7 d'autre part. Calculer la compacité. Q5- Exprimer de manière littérale puis numérique la masse volumique de l''uraninite. Obtention du trioxyde d'uranium Le minerai uranifère est dissous dans de l'acide nitrique, et une oxydation en ion U(VI) est réalisée, permettant l'obtention des ions uranyle UO;*. Il est intéressant à ce stade de titrer les ions uranyle obtenus afin de contrôler la quantité d'uranium extraite du minerai (Document 1). Document 1. Titrage des ions uranyles UOi. Étape 1. À une solution contenant de 1 à 25 mg de sel d'uranyle dans 20 mL d'acide sulfurique à 2 mol-L'\, sont ajoutées quelques gouttes d'une solution de phénosafranine à 0,025 % (indicateur d'oxydoréduction dont la forme réduite est incolore et la forme oxydée rouge). Une solution de Cr(Il) (préparée juste avant l'emploi par réduction d'une solution de chlorure de chrome(IIl) à 0,5 mol'L! par de l'amalgame de zinc en présence d'acide chlorhydrique à 0,1 mol:-L-) est ajoutée goutte à goutte jusqu'au virage de l'indicateur du rouge à l'incolore, puis un léger excès est ajouté. Étape 2. Pendant quelques instants, de l'air est mis à barboter jusqu'au nouveau virage au rouge de l'indicateur. Étape 3. Enfin un dosage par une solution de permanganate de potassium est réalisé. Afin de pouvoir étudier le principe de ce dosage, il est tout d'abord nécessaire d'analyser les diagrammes £-bH de l'uranium et du chrome (Figure 2). Page 2/6 2-- 1,0- D Cr207 9 , A 2-- 0.,5- 0,0- 3 C Cr) >
F 0,0-
-1,0- D F208(
E -0,5-
2
Cr)
20) 1.0
F ! Cris
0 2 4 6 10 12 14 0 2 4 ; 8 10 12
PH PH

Les diagrammes ont été tracés à 298 K en solution aqueuse, en prenant aux
frontières les concentrations des espèces en solution égales à 1 mol-L''et en

se limitant aux espèces suivantes pour luranium : UK, U{),

3+ 4+ 2
Uags UO5 aq)»

U(OH), (> U(OH), > UO2(OH), 4,

Figure 2. Diagrammes E-pH de l'uranium (gauche) et du chrome (droite).

Q6- Pour le diagramme £-HH de l'uranium, attribuer les différents domaines
de prédominance ou d'existence (numérotés de À à F, Figure 2) parmi les
différentes espèces considérées. Justifier.

Q7- À l'aide de la formule de Nernst, calculer la pente de la frontière entre
les domaines À et C.

Q8- Déterminer les pH des frontières A/B et C/D à partir d'un calcul fondé
sur des valeurs de constantes thermodynamiques.

Q9- À la lecture des deux diagrammes £-pH (Figure 2), quelles sont les
espèces chimiques obtenues à partir des ions uranyle et des ions chrome(Il)
lors de l'étape 1 du protocole de dosage ? (Document 1 ; aucune équation de
réaction n'est demandée en guise de justification)

Il faut ensuite éliminer les ions chrome(Il) versés en excès, ce qui est fait 
lors
de l'étape 2 grâce au dioxygène de l'air (Document 1).

Q10- Quelle transformation subissent les ions chrome(Il) au cours de
cette étape (aucune équation de réaction n'est demandée) ?

Q11- Écrire la réaction de titrage qui a lieu lors de l'étape 3 (Document
1), en considérant que les ions chrome ne sont pas impliqués.

Q12- Calculer la constante d'équilibre thermodynamique K de cette
réaction à 25 °C.

Une fois le dosage réalisé, des étapes de purification peuvent avoir lieu : une
extraction avec un solvant ou une résine échangeuse d'ions, concentration puis
précipitation du diuranate d'ammonium (NH,)}U20; par addition d'ammoniac
NH. La calcination du diuranate d'ammonium produit le trioxyde d'uranium.

Page 3/6

14
Q13- Proposer une équation de réaction modélisant la calcination du
diuranate d'ammonium, sachant que de l'ammoniac est également formé.
Réduction du trioxyde d'uranium en dioxyde d'uranium

Le dioxyde d'uranium est le plus souvent obtenu par réduction du trioxyde
d'uranium via l'action d'un gaz réducteur comme le dihydrogène ou l'ammoniac
ou via l'action d'un solide réducteur comme le carbone.

Réduction du trioxyde d'uranium par l'ammoniac

Le trioxyde d'uranium est réduit en dioxyde d'uranium par l'ammoniac selon la
réaction :

3 UO; (s) + 2 NH; (g) 3 UO; (s) + Ns (g) + 3 H20 (9) (Réaction 1)
Q14- Calculer l'enthalpie standard de réaction A,H, à 298 K pour cette
réaction de réduction. À l'aide d'un raisonnement permettant d'établir le
sens de variation de la constante d'équilibre thermodynamique K, de la
réaction avec la température, indiquer si la formation de UO; est favorisée
à haute ou basse température.

Q15- Calculer l'entropie standard de réaction A,S, à 298 K.

Q16- En supposant que A,H., et A,S$, sont indépendants de la température,
déterminer l'enthalpie libre standard de réaction A,G,(T).

Q17- Calculer la constante d'équilibre K, à 900 K. Conclure.

Réduction du trioxyde d'uranium par le carbone solide

Dans le cas de la réduction du trioxyde d'uranium par le carbone solide, la
réaction se produit grâce à la mise en contact des poudres des solides des deux
phases. Le déroulement de la réaction va alors dépendre fortement de la qualité
du mélange. Afin de mieux comprendre et contrôler les phénomènes mis en jeu
au cours de la carboréduction., des études ont été réalisées sur l'effet d'un
broyage du mélange des deux poudres par une analyse thermogravimétrique
(Figure 3), technique qui consiste en la mesure de la variation de masse d'un
échantillon en fonction de la température (pour une température variant de la
température ambiante à 900 °C dans notre cas).?

2 F. Poncet, F. Valdivieso, M. Pijolat, Transformation de mélanges de poudres 
de trioxyde d'uranium et de
carbone. 2°"° Colloque Sciences et Technologies des Poudres, Mars 1998, Lyon 
(France).

Page 4/6
2 01 EUR 2 01 EUR
£ £
2 0 agents O0 À = 00 à
£ hi \ '4 VAR. D à Le | D
2 es | 1590 °C OT É p_ [im=2$%l ot &
a -2- 440 °C * É 4. | E
E - -0,2 D EUR 0, F 0,2 T
L _A- . © 2 _ Am = 4,7% ©
2 --0,3 S 2 Le -0,3 Q
; | S ÿ- 590 °C *--L---... o
® _6- D Q D
550 °C --04 ® 40. 0,4 ©
-8 -0,5 5 12 -0,5 5
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
T (°C) T (°C)

Figure 3. Courbes de perte de masse (pointillés) et vitesse de perte de masse 
(trait
plein) pour le mélange non broyé (gauche) et broyé (droite).'

D'après les calculs de perte de masse théorique et compte tenu de la
stæoechiométrie U0:/C du mélange, les pics de perte de masse situés à 440 °C et
590 °C sont attribués aux deux transformations suivantes (les pertes de masses
étant données pour le mélange broyé) :

--------.

3 UO; (s) + 1/2 C{s)
U:03 (s) + C{s)

Am = 2,3 %

U:03 (s) + 1/2 CO; (g)
3 UO,; (s) + CO; (g)

Am = 4,7

Q18- A l'aide de la Figure 3, expliquer si le broyage du mélange solide
favorise la formation du dioxyde d'uranium et proposer une interprétation
possible.

Obtention du tétrafluorure d'uranium

Le dioxyde d'uranium est transformé en tétrafluorure d'uranium au cours d'une
hydrofluoration par voie sèche selon la réaction 2 :

UO; (s) + 4 HF (9) = -- UF, (s) + 2 H20(9) (Réaction 2)

Cet équilibre a été étudié sous une pression de 1 bar en faisant passer du
fluorure d'hydrogène gazeux sur du dioxyde d'uranium solide. Le rapport des

pressions partielles à l'équilibre x -- HE est égal à 107 dans le gaz sortant à 
200
H0
°C

Q19- En déduire la constante d'équilibre thermodynamique K, de la
réaction à cette température.

Fin de l'épreuve

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Annexes

Annexe 1. Constantes usuelles et approximations de calculs.

Constante d'Avogadro : N, = 6.10* mol'{.

Constante des gaz parfaits : RA=8 J-K !mol{.

On considèrera : = # 2,3 ; nx=2,3 et TX In x & 0,06 x logx à 298 K ; x = 3;

V3
110° £ 1,3.10° ; 120* = 1,7.10° ; 530* = 150.10*.

Annexe 2. Principaux isotopes de l'uranium et abondances naturelles et masse

molaires.
FU (99,27%), QU (0,72%), et QU (0,005%).

Masse molaire de l'oxygène 10 : 16 g-mol{.

Annexe 3. Rayons ioniques.
U* : x = 110 pm; Of: 7 = 120 pm

Annexe 4. Potentiels standard d'oxydoréduction à 25°C.
MnO;/Mn'* : E£°=1,5 V;

U**/U : E°=-1,8 V ;

U*/U** : £°= 0,6 V ;

UO2*/U* : £°= 0,3 V.

Annexe 5. Produits de solubilité à 25°C.

U(OH : pKs = 19 ;

U(OH ); : pKs = 49 ;

UO:(OH ): : pKs = 24.

Annexe 6. Données thermodynamiques (considérées indépendantes de la
température).

Espèce N2 (g) NH: HF H0 UO: UO: UF:
(8) (s) (s) (s)

AH 0 -47 -270 -240  - - _
(kJ-mol!) 1100 1200 1900
Sm (J-mol | 190 190 170 190 80 100 150

1.K-1)

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