CCINP Physique et Chimie MP 2017

SESSION 2017

MPPC003

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EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE MP!
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PHYSIQUE - CHIMIE
Mercredi 3 mai : 8 h - 12 h!
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N.B. : le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la 
précision et à la concision de
la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être 
une erreur d'énoncé, il le
signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les 
raisons des initiatives
qu'il a été amené à prendre.!

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Les calculatrices sont autorisées
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Le sujet est composé de quatre parties, toutes indépendantes.
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1/14

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CHASSE AU PLOMB
Ce sujet sintéresse à des aspects de sécurité dun usage particulier, très 
répandu dans le monde, du
métal plomb Pb. La partie I se propose détudier les trajectoires décrites par 
la gerbe de plomb dune
cartouche de chasse. La partie II sintéresse à un procédé chimique de 
fabrication du plomb à partir du
minerai. Le caractère toxique sera évoqué dans la partie III. La partie IV 
étudie lélaboration physique
de la « grenaille » de plomb.
Les données utiles sont placées en en-tête de chaque partie. À lintérieur de 
chaque partie, de
nombreuses questions sont aussi indépendantes les unes des autres. Le candidat 
peut utiliser une
formule donnée dans lénoncé, sans lavoir démontrée, pour continuer à répondre 
aux questions posées
dans la suite du sujet.

Partie I  Trajectoires des plombs dune cartouche!
Données
#$ avec ! % ()*+",- . /0 - On suppose laccélération de la pesanteur égale à !"
- Le référentiel terrestre est supposé galiléen.
- Masse volumique du plomb solide : 1 % ++"234"'!- ,/5 - Masse volumique de 
lair : 16 % +)72"'!- ,/5 !
Un fusil de chasse (arme à feu) ou de ball-trap permet denvoyer à distance des 
projectiles au moyen
de gaz produits par la combustion rapide et confinée dun composé chimique. La 
déflagration va éjecter
de la bouche du fusil les sphères de plomb qui étaient dans la cartouche avec 
une vitesse qui, en
moyenne, vaut 84 % 2*4"9- : /; , valeur à utiliser dans toutes les applications 
numériques ultérieures.
Document 1
Les données suivantes sont fournies par un fabricant de cartouches de fusil de 
chasse (contenant de
la grenaille de plomb ou de fer doux, dont les projectiles sont appelés « 
plombs » quelle que soit leur
nature). La photographie ci-dessous est celle dune cartouche en partie dénudée.

La vitesse de vol des billes de plomb dépend en premier lieu de leur taille. 
Avec une même vitesse
de départ on obtient des différences considérables puisque, en raison de leur 
masse moins importante,
les plombs de petit diamètre perdent plus de vitesse pour une même distance 
parcourue, face à la
résistance de lair à laquelle ils sont confrontés. La distance de sécurité de 
la grenaille de plomb,
cest-à-dire la distance au-delà de laquelle il ny a plus danger pour les tiers, 
peut être déterminée à
partir de la règle grossière suivante : diamètre des plombs < 100 = zone dangereuse en m. Exemple : pour des plombs de 3 mm : 3 < 100 = 300 m. 2/14 Voilà la distance maximale possible avec langle de tir le plus favorable, à ne pas confondre avec la portée utile, qui est beaucoup plus faible. Dans le cas de la grenaille de fer doux, cette distance de sécurité est nettement plus faible en raison de la moindre densité des billes. Par contre, en cas dagglutination, les billes agglutinées constituent des projectiles dun poids supérieur qui peuvent être dangereux à des distances beaucoup plus grandes. Selon la taille des grains, la portée utile avec de la grenaille de plomb est de 35 à 40 m tout au plus. Au-delà, la dispersion est trop grande de sorte quil ny a plus de couverture suffisante. La puissance de pénétration et la létalité des plombs diminuent avec laugmentation de la distance de tir et ce, dautant plus rapidement que les plombs sont plus petits. Nous allons vérifier ces affirmations. Nous considérons la trajectoire dun plomb de cartouche dont la dimension est typiquement de quelques millimètres et la masse inférieure au gramme. On néglige la poussée dArchimède. Équation du mouvement Le projectile est a priori soumis à deux forces : son poids et la force de frottement fluide exercée par lair qui, dans les cas considérés, est constituée de la traînée aérodynamique qui sécrit ( ! " % & ' *+ ,&-. /&/& ) où &/ est la norme du vecteur vitesse #/$ du projectile, &*+ est la masse volumique de lair, , % 1&2 3 est la section de lobjet exposée au fluide dans la direction de lécoulement et -. est un coefficient sans dimension appelé « coefficient de traînée ». Pour les vitesses typiques étudiées (vitesses supersoniques situées entre 375 et 420 m/s) et pour les formes quasi-sphériques de projectiles, -. est de lordre de 0,44. Q1. Établir léquation différentielle du mouvement du centre de masse du plomb de masse m. On confondra, par la suite, le plomb avec une masse ponctuelle à laquelle on appliquera la force de trainée aérodynamique. Premier modèle : trajectoire gravitaire On considère le cas où la vitesse initiale du projectile est suffisamment faible pour que lon puisse négliger la force de frottement fluide de lair. Q2. Montrer que cela correspondrait à une vitesse initiale /4 , obéissant à linégalité /4 5 6 378 9: ;<= >?

&.

Par la suite on notera /@ % 6
9

378

=
: ;< >?

.

Q3. Projeter léquation du mouvement sur la base cartésienne (figure 1, page 4). 
On note A langle de
la vitesse #/$ avec le plan horizontal et B4 sa valeur à linstant initial. On 
prend un repère tel
particule à linstant initial.
que&/

3/14

Z

4;
&'
<<<; O /' X Figure 1 - Trajectoire Q4. Établir les équations paramétriques de la vitesse et de la position en fonction du temps. Q5. Quelle est la nature de cette trajectoire dite « gravitaire » ? Q6. Montrer que la portée du tir, cest-à-dire la distance atteinte par le projectile dans le plan horizontal de départ (! " #), vaut &' ( )*+,-./' 0 $% " 1 et que la hauteur maximale atteinte par le projectile vaut 23 " &' ( ,)*+( ,-/' 0 ,,5 .,4 Q7. Donner la valeur de langle /' pour laquelle la portée est maximale. Q8. Application numérique La taille des plombs est identifiée par un numéro allant de 1 à 12 qui correspond à une régression arithmétique des diamètres de 0,25 mm par numéro. Une cartouche de n° 8 possède des plombs plus petits quune de n° 4. Le tableau 1 ci-dessous donne les rayons de quelques types de plombs et certains résultats numériques obtenus en utilisant les formules ci-dessus pour une vitesse initiale &' ,= 380 m.6 78 . n° du plomb Rayon (mm) Masse 9 (g) Portée $% (km) Hauteur 23 (km) &: (m.s-1) 1 2,0 0,38 ? 5 1,5 ? ? 10 0,875 0,031 ? ? ? ? 33 ? Tableau 1 22 Reporter le tableau 1 sur votre copie en le complétant par des valeurs à deux chiffres significatifs. 4/14 Q9. Comparer la portée maximale, obtenue pour un angle !" = 45°, à la portée donnée dans le document 1 (pages 2-3) et conclure. Quel(s) autre(s) facteur(s) montre(nt) quil faut abandonner le modèle gravitaire ? Deuxième modèle : trajectoire de Tartaglia On vient de voir dans létude précédente que, pour les plombs de chasse, #" est très supérieure à #$ .% Dans ce cas, la trajectoire diffère considérablement de la trajectoire gravitaire. On distingue 3 phases : une première phase à mouvement rectiligne, une deuxième phase à trajectoire asymétrique autour dun sommet et une troisième phase de mouvement de chute verticale. Il sagit dune « trajectoire de Tartaglia », du nom du mathématicien balisticien Niccolò Tartaglia (XVIe siècle, portrait ci-dessous), qui a décrit les trajectoires (extrait ci-dessous) dun boulet de canon. Phase initiale : mouvement rectiligne ascendant Soit OX la direction de la droite trajectoire dans cette phase initiale. On note X labscisse du point M sur cette droite qui fait un angle !& avec OX et '#( sa vitesse (figure 2, page 6). 5/14 X Z ;. <7 X O Figure 2 - Trajectoire de Tartaglia Q10. Montrer que le poids dun plomb est alors négligeable devant la force de traînée. Q11. Montrer que léquation du mouvement dans la première phase se met sous la forme : #$ !" !%& '() * "+ / , (#. =( #. . 0 Q12. Quelle est la dimension de 1 ? #. en fonction de X. Q13. Établir lexpression de(Que représente le paramètre(1(?( Q14. On note 2(la distance que doit parcourir le plomb pour atteindre une vitesse 10 -3 , -4 la vitesse atteinte quand le plomb a parcouru 40 m et 56 lénergie cinétique correspondante. Le tableau 2 ci-dessous donne pour trois numéros de plomb des résultats numériques obtenus en utilisant les formules ci-dessus pour une vitesse initiale -7 (= 380 m.8 9/ . n° du plomb D (m) -7 :-3 2 ((m) -4 (m.s-1) 56 (J) 1 110 11 275 270 13,5 5 ? ? ? ? ? 10 50 17 140 170 0,45 Tableau 2 Reporter le tableau 2 sur votre copie en le complétant par des valeurs à deux chiffres significatifs. Q15. Comment définiriez-vous la portée utile dun tir ? On lit dans les journaux de chasse que le caractère mortel du tir vient en première approximation du fait que les plombs qui pénètrent dans le gibier communiquent à lanimal leur énergie cinétique créant ainsi une onde de choc fatale. 6/14 Q16. En supposant quil suffit de 2 plombs numéro 1 pour avoir un canard à son tableau de chasse, de combien de plombs 5 et 10 suffirait-il ? En déduire lordre de grandeur de la portée utile à laide de lévaluation du paramètre!" précédemment défini. Q17. Comparer aux valeurs données dans le document 1 (pages 2-3). Pourquoi faut-il prendre des billes plus grosses en fer doux, sachant quil sagit dun acier de masse volumique #$ = 7 600 kg.m3 ? Quel est le danger lié à lagglutination de la grenaille ? Troisième et dernière phase : mouvement rectiligne descendant On note que cette phase est quasiment verticale. Q18. À quoi correspond-elle ? Q19. Montrer que la vitesse limite atteinte pendant cette dernière phase vaut : +,'( 6!7 %& ) * '''''( !345 #./0 12 Expliquer le terme de « mur aérodynamique » utilisé pour qualifier cette dernière phase. Deuxième phase : la phase intermédiaire Dans cette phase, la vitesse a diminué. ! Q20. Pourquoi qualifie-t-on cette phase de « phase gravitaire » ? On peut établir par un calcul formel, à partir de léquation du mouvement, lexpression approchée de la portée maximale du projectile pour ce type de trajectoire : 89 : ! %@ 0 "!;<=>?@ A
BC! DE F G H I =JC>?@ AK ) L!;?@ A7!
%&
+

!
Q21. Évaluer numériquement les portées maximales des numéros 1, 5 et 10 de 
plombs, pour !0 = 16°.
Comparer aux valeurs données dans le document 1 (pages 2-3).
Le même calcul donne également lexpression approchée de langle initial 
permettant doptimiser la
portée maximale XM.
+T+>%@ U%& A

0

?OPQ : NR;MNC!S*
0
0 X7
VE F +T+>%@ U%& A WVBC3E F +T+>%@ U%& A 6W

Q22. La figure 3 (page 8) donne la courbe !max, (en degrés) fonction de Y<->%@ 
U%& A . Identifier la
valeur de Z,N[ pour les trois numéros de plomb considérés.

7/14

0

Figure 3 - Angle initial optimal

Figure 4 - Trajectoires de différents plombs
Pour calculer plus précisément la portée utile du tir de grenaille de plomb, on 
intègre numériquement
léquation du mouvement.
La figure 4 donne les trajectoires des plombs n° 1, 5 et 10 de vitesse initiale 
380 m.s1, pour langle !"
optimisant la portée maximale. Les valeurs des coordonnées et des rayons sont 
en mètres.
Q23. Évaluer les portées maximales pour chaque calibre et comparer aux données 
du document 1
(pages 2-3).
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Partie II  Obtention du plomb à partir du minerai
Le plomb peut être obtenu par voie sèche à partir du minerai de sulfure de 
plomb appelé galène.
Données
Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.mol1K1
Masse volumique du plomb solide : ! "
une pression de 1 bar :
Tf (Pb) = 596 K
Tf (PbO) = 1 161 K
Tf (PbS) = 1 387 K
Données thermodynamiques à 298 K :
Composé
Pb(s)
PbO(s) PbS(s)
Enthalpie standard de
0
 219,0  120,4
formation (kJ.mol1)
Entropie molaire standard
64,8
66,5
91,2
(J.mol1.K1)

O2(g)

C(s)

CO2(g)

SO2(g)

0

0

 393,5

 296,8

205,2

5,7

213,8

248,2

Enthalpie standard de fusion du plomb : à 596 K, ./01 $2 3 = 4,8 kJ.mol1
Enthalpie standard de fusion du monoxyde de plomb PbO : à 1 161 K, ./01 $2 3 = 
11,7 kJ.mol1
Données thermodynamiques à 1 273 K : capacités thermiques molaires isobares en 
J.K1.mol1
Composé
PbS (s)
O2 (g)
PbO (l)
SO2 (g)
N2 (g)
3
49,5
29,4
45,8
39 ,9
29,1
45
On supposera que, dans le domaine de température étudié, !rH0 et !rS0 sont 
indépendants de la
température pour toutes les réactions chimiques envisagées.
Les phases solides sont non miscibles.

La préparation du métal est réalisée actuellement en deux étapes : le grillage 
du sulfure de plomb suivi
de la réduction du monoxyde de plomb.
Grillage du sulfure de plomb
Le sulfure de plomb est chauffé en présence de dioxygène. Une réaction 
doxydation (1) se produit :
PbS(s ou l) + 3/2 O2(g) = PbO + SO2(g)

(1)

Q24. Justifier pourquoi lenthalpie standard$.6 2 37 $et lentropie standard .6 8 
37 $de la réaction (1) sont
différentes pour T > 1 161 K et T < 1 161 K. Calculer lenthalpie standard$.6 2 37 $et lentropie standard .6 8 37 $de la réaction (1) à une température supérieure à la température de fusion de loxyde de plomb PbO. Q25. La réaction est-elle endothermique ou exothermique ? Commenter le signe de lentropie standard de réaction. Q26. Justifier comment évolue léquilibre (1) si on augmente la température, toutes choses égales par ailleurs. Q27. Donner lexpression de lenthalpie libre standard .6 9 37 :;<$de la réaction en fonction de la température T pour le domaine T > 1 161 K .
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Q28. Calculer la constante déquilibre K10 de la réaction à 1 273 K. Conclure.
Q29. Exprimer le quotient de réaction Q en fonction de la pression P exprimée 
en bar et des quantités
de matière n pour O2, n pour SO2 et N pour la totalité des gaz.
Q30. Comment évolue léquilibre si on augmente la pression, toutes choses égales 
par ailleurs ?
Q31. On utilise de lair pour effectuer la réaction. La présence de diazote 
favorise-t-elle la réaction à
température et pression fixées ? Pourquoi pensez-vous que les industriels 
prennent de lair plutôt
que du dioxygène pur ?
Les réactifs, cest-à-dire le minerai et lair (proportion molaire : 20 % de 
dioxygène O2 et 80 % de
diazote N2), sont portés à 1 273 K pour réagir entre eux. Le caractère rapide 
de la réaction totale permet
de formuler une hypothèse dadiabaticité.
Q32. En supposant que lon part des proportions stchiométriques, à quelle 
température seraient portés
les produits pris initialement à 1 273 K ? Pourrait-on réaliser le grillage ?
On ne peut pas baisser la température de réaction en dessous de 950 °C sinon le 
phosphate de
plomb, qui se forme simultanément, ne serait pas décomposé. On ne peut donc 
travailler quentre
950 °C et 1 114 °C. Pourquoi se positionne-t-on plutôt du côté bas du domaine ?
Réduction du monoxyde de plomb
Elle est réalisée par du carbone à 873 K, selon la réaction (2)
2 PbO(s) + C(s) = 2 Pb(l) + CO2(g)

(2)

Q33. Daprès les tables thermodynamiques, lenthalpie libre standard !rG02(T) de 
la réaction (2) en
fonction de la température, pour une température supérieure à la température de 
fusion du plomb
liquide, vaut !rG02(T) = 54,1  0,221 T en kJ.mol1. Calculer la constante 
déquilibre K02 de la
réaction à 873 K. Conclure.

Partie III  Toxicité
En France, après plusieurs reports dinterdiction, la grenaille de plomb est 
théoriquement interdite
depuis larrêté du 21 mars 2002 sur les zones humides ou pour des tirs portant 
vers des zones humides.
Il sagit dune mesure de protection des espèces animales et de lhomme car le 
plomb est un produit
hautement toxique, mutagène, potentiellement cancérigène et inutile à 
lorganisme.
La maladie consécutive à lingestion de plomb sappelle le saturnisme. Elle 
engendre de graves troubles
et est mortelle pour le gibier et les jeunes enfants. Dans lorganisme le plomb, 
sous la forme de lion
plombeux Pb2+, après passage par le sang se fixe sur les os dans lesquels il 
remplace lion calcium Ca2+.
Sa période (temps de demi-vie) vaut 30 jours dans les tissus mous et 20 ans 
dans les os et les dents. Il
sagit donc dun grave problème de santé publique à endiguer. La législation 
française considère quune
eau potable ne doit pas contenir plus de 10 µg délément Pb par litre.
On donne, sur la figure 5 (page 11), le diagramme potentiel-pH du plomb à 25 °C 
tracé pour une
concentration C = 104 mol . L1 en traits pleins. Les droites de leau sont 
représentées en tirets. Les
pointillés servent à lire les valeurs numériques. Les seules espèces présentes 
en solution sont les ions
_

Pb2+et (HPbO2) , les autres espèces oxydes et métal sont solides.

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Q34. Indiquer quelle réaction peut se produire entre le plomb solide et une 
solution aqueuse acide et
quelle réaction peut se produire entre le plomb solide et une eau acide aérée.
Q35. Les canards ingurgitent les grenailles dans leur gésier qui est fortement 
acide. Pourquoi sont-ils
touchés par le saturnisme ?
Les réactions de mise en solution sont liées aux équilibres :
_

Pb(OH)2, solide = Pb2+ + 2 HO
et PbO + H2O = HPbO2 + H+

avec pKs1 = 14,4
avec pKs2 = 15,4

Q36. Établir que la solubilité s du plomb dans leau est la somme de deux termes 
qui dépendent du pH.
Montrer que la solubilité passe par un extremum pour un pH dont vous établirez 
lexpression.
Exprimer le minimum de solubilité en µg.L1 sachant que la masse molaire du 
plomb vaut
M(Pb) = 207,2 g.mol1.
1,33 V

E

PbO2

Pb3O4
Pb2+
HPbO
1,7

4,2

8,8

-

PbO
11,2
2

0,25 V

pH

Pb

Figure 5 - Diagramme potentiel-pH du plomb
(Par commodité de représentation les échelles ne sont pas respectées.)

Partie IV  Obtention de la grenaille de plomb
Données
On suppose laccélération de la pesanteur égale à
!"  g"%
Le référentiel terrestre est supposé galiléen.
Masse molaire du plomb atomique :
Masse volumique du plomb solide :
Température de fusion du plomb sous une pression de 1 bar :
Température de fusion de lantimoine sous une pression de 1 bar :
Température de sublimation de larsenic sous une pression de 1 bar :
Enthalpie standard de fusion du plomb à 323 °C :
Tension superficielle dune interface plomb solide/plomb liquide :
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M(Pb) = 207,2 g.mol1
! =11 350 kg.m3
Tf (Pb) = 323 °C
Tf (Sb) = 630 °C
Ts (As) = 614 °C
&'() "* += 4,81 kJ.mol1
,)- . /01"234 256

La grenaille de plomb a été produite de manière artisanale puis 
industriellement, à partir de la fin du
XIXe siècle jusquà très récemment, dans des « tours à plomb ». La surfusion du 
plomb, comme celle
de nombreux métaux, est facile à obtenir : le plomb peut rester liquide jusquà 
50 degrés en dessous de
sa température de fusion.
Document 2

Tour à plomb de lUsine Métaleurop-Nord (démolie en 2006) où ont été fabriquées 
des dizaines de
milliards de billes de grenaille de plomb de chasse.
Le plomb était monté au sommet de la tour sous forme de lingots, puis fondu sur 
place dans un petit
four (mélangé, pour le durcir, à une certaine quantité darsenic et dantimoine ; 
en général 8 %
environ de la masse). On le faisait sécouler du haut de la tour à travers une 
grille calibrée, ce qui
permettait dobtenir de fines gouttelettes de plomb qui sarrondissaient et 
pré-durcissaient durant leur
chute. Elles terminaient leur course dans un bassin deau de refroidissement.
Selon Georges Martineau (lun des derniers fondeurs de plomb de chasse en 
France), les ouvriers
commençaient leur journée à 4 h 30 du matin, en allumant un grand feu sous une 
cuve métallique
pouvant contenir une tonne de plomb. Ce plomb était monté jusquau sommet de la 
tour sous forme
de lingots ou « saumons » (à Angers, il sagissait de saumons de 50 kg provenant 
de la Société
minière métallurgique Penarroya), mais des déchets de plomb (tuyauteries 
récupérées) étaient parfois
ajoutés. À une température supérieure à 300 °C environ, le plomb fondait (en 
produisant des vapeurs
nocives, dispersées par laération de la tour) surmonté dune "peau" flottante 
doxydes.
G. Martineau précise que le plomb liquide virait au blanc, puis au bleu. On 
pouvait alors y ajouter de
la poudre dantimoine puis darsenic pour le durcir. Le plomb était alors versé à 
la louche sur des
tamis (passoires) correspondant au diamètre de grain souhaité (12 tailles de 
grains possibles à Angers
où 6 tonnes de grenaille étaient ainsi produites par jour).
Des fenêtres et un fort courant dair ascendant permettaient lévacuation de la 
chaleur et une aération
de lair vicié contenant les vapeurs nocives de plomb.
En bas, des employées (à la main au début, puis à laide de machines) triaient 
ensuite les billes de
plomb (parfois sur un miroir pour mieux distinguer déventuelles imperfections), 
les malaxaient avec
du graphite dans un tonneau pour les noircir et limiter leur vitesse doxydation 
(ou le risque que les
billes en vieillissant sagglomèrent entre elles dans la cartouche). Le graphite 
pouvant en outre jouer
un rôle de lubrifiant dans le canon du fusil.
La grenaille de plomb était ensuite mise en colis pour être utilisée à 
lencartouchage chez un fabricant
de cartouches ou un armurier, ou directement vendu à des chasseurs (on 
fabriquait autrefois souvent
ses cartouches soi-même).
Les tours à plomb industrielles sont hautes de plusieurs dizaines de mètres, de 
section ronde ou carrée.
12/14

On étudie ici cet ancien procédé dont sinspire largement le procédé 
contemporain.
Q37. Commenter la valeur de la température à laquelle sont portés les lingots 
et les déchets de plomb.
Q38. On incorpore au plomb de lantimoine et de larsenic. Quel le rôle de ces 
éléments ?
Quel est létat physique des deux éléments ajoutés dans le plomb fondu ?
Ces éléments, introduits en poudre, servent également de germes de 
cristallisation. En effet le plomb
fondu pur ne peut recristalliser sans la présence dune graine solide qui peut 
être une graine solide de
plomb ou une impureté solide. Cest ce point que nous allons examiner.
Considérons le système D, de masse m, constitué dune graine solide sphérique de 
plomb de rayon r,
entourée dune pellicule sphérique de plomb liquide, à la température T < Tfusion et à la pression P = P° = 1bar, représenté sur la figure 6. R r r Figure 6 - Système diphasé D solide e liquide Lenthalpie libre dun tel système peut se mettre sous la forme : ' ' ! " #$ % & )* + , - #. % & /0 1 )* + ,2 - 3$. & ')* 4 ( ( où 5#$ % et #. % sont respectivement les enthalpies libres standard massiques du plomb solide et du plomb liquide, r est le rayon de la graine solide et R est le rayon du système. On note 3$. 5lénergie interfaciale (ou tension superficielle) de linterface solide/liquide. Cela signifie quà la température T et à la pression P, un opérateur qui augmente réversiblement de ds laire de linterface solide/liquide doit fournir au système un travail 6789 " 3$. & :;. On néglige la variation éventuelle du rayon R, cest-à-dire que lon considère les masses volumiques des deux phases quasiment égales et on néglige la différence de pression entre le système et lextérieur et entre les différentes parties du système. Critère dévolution Q39. Rappeler les expressions du premier et deuxième principe de la thermodynamique sous forme intégrale, puis infinitésimale pour un système fermé immobile.5 !"# $%"&'()*+# ,"# &-&.)/+# 012# 3+*/4# 5,'# 6+,.# 4$78"9+*# (+# :;4"+*9'+# 8<+$# :;+=.4*'+,*# >?# @;+=.4*'+,*#
constitue un thermostat de température T et impose sa pression P. On suppose 
que les causes
(;'**4<+*&'A':'.4#"+#6*%<'+""+".#"'#(;,"#(4&45,':'A*+#.7+*/'5,+#"'#(;,"#(4&45,':'A*+#/4$8"'5,+#+".*+#1# +.#>#0B012 = T = $&.+#+.#C012 = P = cste). Pour sadapter à ces contraintes, on 
a défini la fonction détat
enthalpie libre G.
Q40. 
D866+:+*#&8#(43'"'.'%"#+.#+=6*'/+*#&8#('334*+".'+::+#(E#+"#38'&8".#3'9,*+*#:+#.*8<8':#FGH#8,.*+#5,+# $+:,'#(+#6*+&&'%"#+.#:+#.+*/+#(;+".*%6'+#FIcr de création. 13/14 En déduire que le critère dévolution spontanée (cest-à-dire sans travail autre que celui de forces de pression) de ce système, qui évolue de manière isobare et isotherme, entre deux états déquilibre voisins, est dG!"!O. Équilibre entre le plomb solide et le plomb liquide On considère léquilibre entre phases condensées liquide et solide : Pb(s) = Pb(l) . Q41. On suppose que T = Tf (Tf température de fusion). Quelle relation existe-t-il entre les enthalpies libres standard massiques #$ % et #& % à cette température ? En déduire lexpression de lentropie standard de fusion. La calculer numériquement. Q42. On suppose que T < Tf. Donner lexpression littérale puis numérique de #$ % - #& % fonction de T en supposant que lenthalpie standard de changement détat et lentropie standard de changement détat ne dépendent pas de la température dans le domaine de températures considérées. Tracer lallure de la courbe #$ % - #& % en fonction de T, notée courbe (1). Évolution du système : germination Q43. Donner lallure de G(r) pour T = Tf. Exprimer dG. Commenter. Q44. Donner lallure de G(r) pour T < Tf. La fonction est-elle monotone ? Exprimer dG. +, Q45. En utilisant le critère (obtenu en Q40) '( ) * . '/ " 01 montrer que la cristallisation ne va +avoir lieu que si T < Tf et si le rayon du germe solide est supérieur à une valeur minimale critique que lon calculera en fonction de!#$ % , #& %, 234 et !"# Q46. Application numérique : évaluer le rayon critique de la graine solide à 285 °C, 300 °C et 323 °C. Q47. Expliquer pourquoi il ne peut y avoir cristallisation sans germe solide. Quel est alors le rôle de lantimoine et de larsenic, outre le rôle de durcisseur ? Q48. En utilisant la courbe (1), montrer que la cristallisation sera dautant plus facile que la température T est inférieure à Tf (situation dite de « surfusion »). Commenter la courbe de solidification du plomb de la figure 7. T 323 °C temps Figure 7 - Courbe de solidification du plomb FIN 14/14