Centrale Physique et Chimie MP 2000

PHYSIQUE-CHIMIE Filière MP

PHYSIQUE-CHIMIE

Partie I - Du manganèse à la pile Leclanchê

Les données relatives à l'ensemble du problème de chimie sont réunies en fin de 
cette
partie. Toutes les réponses seront justifiées avec soin.

I.A - L'élément manganèse

I.A.l) Donner la structure électronique fondamentale de l'atome de manganèse.
I.A.2) À quel groupe appartient cet élément ? Pourquoi ?

I.A.3) Quels sont les degrés d'oxydation accessibles au manganèse ? Quels sont 
les
plus stables a priori ?

I.A.4) On donne les énergies de troisième ionisation de quelques éléments de la

période du manganèse :

}------- _

On rappelle que l'énergie de troisième ionisation de 2l'espèce M correspond à 
l'énergie
qu 'il faut fournir pour arracher un électron a l'ion M2+

Commenter ces valeurs (évolution globale et « accidents »).

LB - Les oxoanions manganate et permanganate
I.B.1) Étude structurale

a) Donner une structure de Lewis et la géométrie de l'ion manganate M n 0? et 
de l'ion
permanganate M n 02 .

b) La distance Mn--O est de 162, 9 pm dans M nOZ et de 165, 9 pm dans M nOÎ . 
Com-
ment peut-on expliquer qualitativement cette différence ?

I.B.2) Stabilité en solution aqueuse

a) Indiquer sur le diagramme E= f ( pH ) simplifié du manganèse, document annexe

à rendre avec la copie, les domaines de prédominance 0211 d'existence des 
espèces
suivantes: Mn(s), Mn02(s), Mn2O 3(s), Mn(OH)2(s), Mn2+

b) Ajouter' a ce graphe les domaines de prédominance des ions manganate et 
permanga-
nate en expliquant la démarche suivie et les calculs réalisés. La convention de 
tracé choi-

sie impose une concentration de 1m01- L 1pour chaque espèce du manganèse en
solution. On se placera dans un domaine de pH allant de 0 à 15 .

c) Tracer sur ce même graphe le diagramme potentiel-- pH relatif aux couples de 
l'eau.
On considérera les espèces gazeuses sous une pression partielle de O, 2 bar.

d) Les solutions aqueuses de permanganate de potassium sont dites métastables. 
Com-
menter cette affirmation.

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I.B.3) Élaboration du permanganate de potassium

Elle se fait en deux étapes :
0 étape 1 : oxydation en présence de potasse (base forte de formule KOH ) et par
l'oxygène de l'air de la pyrolusite M nO solide.
0 étape 2: électrolyse de la solution de manganate de potassium ainsi obtenue
(200 g- L ), en présence de potasse, à 60° C, avec anodes en acier recouvert
de nickel et cathodes en acier recouvert d'un revêtement poreux (PVC par
exemple).
a) Étude de la première étape
0 Écrire l'équation bilan de la première étape.
0 Cette réaction est-elle thermodynamiquement favorisée dans le domaine de
pH accessible en laboratoire et sous une pression totale de 1 bar ?

° La modification de deux facteurs permet d'optimiser les conditions de 
réaction.
Quels sont ces facteurs et comment doit-on les modifier ?

b) Étude de l'électrolyse

. Quelles sont les espèces oxydables et les espèces réductibles en solution ? 
D'un
point de vue thermodynamique, quelle est la réaction la plus favorisée ? On
supposera que l'on travaille à pH : 15 .

0 En réalité, on observe bien l'apparition de la couleur violette 
caractéristique
de l'ion permanganate au voisinage d'une électrode et un dégagement gazeux
sur l'autre électrode. En déduire les réactions qui se produisent à l'anode et à
la cathode. Quel phénomène intervient ici '?

I.C - La pile Leclanché

C'est le moins coûteux et le moins dangereux des générateurs électrochimiques. 
Elle uti-
lise le système Zn/ZnCl2 , NH4 Cla q4//NH Cla q/MnO 2/Cgmphite , constituant 
ainsi la
principale utilisation du dioxyde de manganèse. Cependant la variété naturelle 
de

M nO n 'est pas de pureté et de structure cristalline adaptées , elle subit 
donc un traite-
ment préalable.

I.C.l) Purification de M nO2. Par traitement thermique M n 02 est transformé en
M n2O3 , dont l'attaque acide permet d'obtenir à nouveau du dioxyde de 
manganèse, puri--
fié.

a) À l'aide du diagramme E = f ( pH ) étudié en I.B.2, donner l'équation bilan 
de l'atta-
que de M n2O3 par H 28 O 4 , et le nom d'une telle réaction.

b) M n2O3 possède la structure cristalline suivante : les ions M n3+ occupent 
les noeuds
d'un réseau cubique à faces centrées (CFC) et les ions oxydes occupent 3/4 des 
sites
tétraédriques de ce réseau. On admettra la tangence entre anions et cations.

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° Rappeler la position et le nombre de sites tétraédriques dans une maille CFC
(on donnera un schéma clair).

0 Quelle est le nombre d'unités formulaires par maille ?

0 Quelle est la coordinence de chacun des ions dans ce cristal ?

° Calculer le paramètre de maille et la masse volumique de M n203 .

1.0.2) Étude de la pile

a) Quelles réactions se produisent à l'anode et la cathode lorsque la pile 
débite ?
b) Calculer la force électromotrice standard de cette pile.

0) Lorsque la pile est partiellement déchargée, il est conseillé d'éviter de la 
laisser dans
un appareil non utilisé, à cause du risque de fuite par une augmentation de 
pression à
l'intérieur de la pile. Ce phénomène est accru par la présence de fer dans le 
dioxyde de
manganèse (purification insuffisante).
0 Comment évolue le pH à l'anode lorsque la pile débite '?
0 En déduire, par analogie avec l'utilisation du zinc dans la protection du fer 
con-
tre la corrosion, une explication du phénomène de fuite et de l'influence du 
fer.

Données :

numéro atomique du manganèse : 25

numéro atomique de l'oxygène : 8

masse molaire du manganèse : 55 g - mol--1

masse molaire du potassium 39 g - mol--1

masse molaire de l'oxygène : 16 g - mol--1

constante d'Avogadro : /V = 6, 02 - 1023 mol"1

Potentiels standard à pH : 0 (en V) :

Mn02/Mn0[ MnO4_/Mn02 02/H20

Zn(NH3)2+/Zn Mn02/MnOOH

Couples intervenant dans la pile Leclanché : Zn(N H 3)Ê+/ Zn ; M n02/M nOOH .
On prendra (RT/F)Ln(10) : 0,06 à 25° C.

On considérera que l'air est constitué de 80% de diazote pour 20% de dioxygène 
en
volume.

Rayons ioniques : M n3+ : 80 pm ; O2_ : 124 pm ;
pKa(NHÊ/NHQ = 9,2 à 25° c.

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Partie II - Faisceau laser gaussien, perçage laser

La propagation des ondes électromagnétiques dans le vide peut souvent être 
décrite à
partir d'ondes planes ou sphériques. En revanche, pour la description des 
faisceaux
lasers dans les cavités résonantes, on utilise le modèle des ondes gaussiennes. 
On se pro-
pose ici d'étudier la structure d'une telle onde.

Formulaire. '
--> --> --> -->

rot(rotA)-- _ grad(divA)-- AA AÂ = (AAx)ïîx+(AAy)îïy+(AAz)âz

Notations et valeurs numériques :

° célérité de la lumière dans le vide c = 3, 0 >< 108 ms,_1 , ° splitéabilité du vide 110-- _ 47110_7 9Hm_ll, ' permittivité du vide 80 --- % >< 10 9Fm1 II.A - Les ondes planes et sphériques II.A.1) , --> -->
a) Ecrire les équations de Maxwell du champ électromagnétique (E, B) dans le 
vide en
l'absence de charges et de courants.

b) Établir, à partir de ces _équa3ions, l'équation de propagation dans le vide 
des champs
électrique et magnétique E et B , dans une région ne comportant ni charges ni 
courants.

c) Définir ce qu'est une onde plane progressive et relier la célérité 
correspondante aux
constantes 80 et 110.

II.A.2) On ponsidère les ondes planes progressives monochromatiques, dans 
lesquel-
les le champ E est donné sous forme de représentation complexe :

\ / > / - . . +
ou E0 et (po sont des constantes reelles, r des1gne le vecteur pos1t1on (x, y, 
z ) et u est
un vecteur unitaire constant.

a) Mon"r r qu 'un tel champ est solution de l'équation de propagation à 
condition que
(1), k _ kÎl, et c vérifient une relation que l'on établira. Définir la 
longueur d'onde À
associée et la relier à k .

9
b) Que peut--on dire des vecteurs zÎ et k ? Comment qualifier la polarisation 
de cette
onde ?

@ Déterminer, sous forme de représentation complexe, le champ magnétique 
associé à
E .

II.A.3) Il existe des solutions approchées de la forme

--> ' -- kOP

E(P, t) = A(OP)eLÜM ""'" . ?...,
appelées ondes sphériques de centre 0, où (1), k et c vérifient la même 
relation qu'à la
question précé_ente. A(OP) est une fonction réelle de OP et ua un vecteur 
unitaire
orthogonal a OP. On s'intéresse au terme de phase

i(oet--kOP + (po)
EUR

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dans un plan de front Mxy orthogonal à Oz (figure 1). En suppo-
sant OM-- _ z » lx| et lyl, développer OP au deuxième ordre en
x/z et y/z. Mettre l'amplitude du champ électrique sous la
forme

_) k
E(x, y, z, t) = A(OP)e "... y % '"°' z+"°'âe

. . Fi {
et expr1mer w(x, y, z) en fonct10n de À et des coordonnées de P. gare

Donner le comportement asymptotique plausible de A(OP) en s'appuyant par exemple
sur les connaissances du cours relatives au rayonnement.

II.B - L'onde gaussienne

Le champ électrique d'une onde gaussienne peut se mettre sous la forme suivante 
(en
notation complexe et coordonnées cartésiennes) :

2 2 2+ 2
w . --i ... +y ) -- u

0 eup(z)e ÀR(2) e W(Z)2eiw(t--Z/C)Zx,avec:
W(Z)

2
R(z)-- -- z+ZÏR, w(z)- -- w0 f1+(z--ZR)2,et (p(z) : arctan (à),

où 2 R est une constante, appelée longueur de Rayleigh, A0 une constante 
homogène à
un champ électrique et où wo vérifie :

w2--èz
0 "R'

%
E(x, y, z, t) = A

II.B.1) Représenter les graphes des fonctions R(z) , w(z) , et (p(z). 
Déterminer les
points et les directions remarquables.

II.B.2)

a) On se place à z fixé. En comparant la phase de l'onde à celle de la question 
II.A.3,
justifier le nom de rayon de courbure pour R(z) , et déterminer la forme de la 
surface
d'onde. Tracer quelques surfaces d'ondes pour 2 < 0 , 2 > 0 et z = 0. Où sont 
situés les
centres de courbures des surfaces d'onde passant respectivement par les points 
de l'axe
2 = 2 R et z = --z R '? Commenter la structure de l'onde pour lzl » 2 R .

b) On se place sur l'axe optique 02: soit A un point de l'axe d'abscisse 2 A < 0 et B un point de l'axe d'abscisse 23 > 0. Les points A et B sont éloignés de O: |zA| et 
|zB| sont
grands devant 2 R Déterminer la différence de phase A(p de l'onde entre les 
points B et
A, au même instant t. Quel phénomène cette différence fait- elle apparaître ?

II.B.3)

a) On définit (dans le cadre d'une représentation approximative satisfaisante) 
l'inten-
sité I de l'onde par
-->*

I=--<ÊE ) Concours Centrale-Supélec 2000 5/8 PH YSIQUE--CHIMIE Filière MP où * représente le complexe conjugué et < > la valeur moyenne temporelle :

T-->oo

T
 = lim %-If(t)dt.
0

Déterminer l'expression de l'intensité I (2, r) de l'onde (r : A/x2 + y2 ).
b) Tracer, à z fixé, l'allure du graphe de I (2, r) et donner une 
interprétation de w(z) .
c) Justifier l'appellation << rayon de pincement » pour w0 . d) Lorsque lzl » z R , w(z) se comporte asymptotiquement comme ztan6 . Justifier pour 6 le nom « d'angle de divergence » et exprimer sa valeur en fonction de À et w() d'une part, de À et 2 R d'autre part. II.B.4) a) Application numérique. Laser He--Ne : À : 633 nm ; wo : 0,15 mm. Calculer 6 puis 2 R . On désire utiliser ce laser comme pointeur. Préciser en une phrase les précau- tions d'utilisation de ce dispositif. Quelle serait la précision du pointage à une distance de 2 m ? Comment doit varier w0 pour diminuer 6 ? b) Dans quel domaine spectral se trouvent les longueurs d'onde %. = 400 nm (laser à excimère) et À : 10, 6 mn (laser à 002 ) ? Calculer, pour un faisceau gaussien de lon- gueur de Rayleigh 2 R = 10 cm , le rayon de pincement wo pour un laser à 002 et pour un laser à excimère. Comment choisir À pour enregistrer la plus forte densité d'informa- tions sur un disque optique (CD) ? II.C - La cavité laser II.C.1) Soit une onde sphérique, issue du point A de l'axe Oz , frappant le miroir sphérique de sommet S , de rayon de courbure Ë : @ (figure 2). En quel point de l'axe doit se trouver A pour que l'onde soit réfléchie exactement sur elle- même. Que peut-on dire de la surface d'onde pas- sant par S et de la surface du miroir ? Figure 2 Un faisceau laser gaussien s'obtient à partir d'un milieu amplificateur qui fournit l'énergie lumineuse (non étudié ici), placé dans une cavité formée de deux miroirs sphériques concaves de même axe optique Oz (figure 3). On note ÎË1 : SlC1 et Ë2 : @ les rayons de cour-- bure algébriques des miroirs et L : SIS2 > 0 la lon-
gueur de la cavité. La cavité est symétrique confocale,
c'est--à--dire que l'on a: ÎEUR1 : --Ë2 : L.

II.C.2)

a) Où se place le foyer principal d'un miroir sphérique ? Pourquoi dit-on que 
cette cavité
est confocale ? Le stigmatisme du miroir sphérique est-il rigoureux pour le 
foyer
principal ? Sinon, dans quelles conditions ce stigmatisme est--il réalisé ?

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b) Tracer sur un schéma, la marche, dans la cavité, d'un rayon lumineux 
initialement
parallèle à l'axe z'Oz , et proche de cet axe, en montrant ses réflexions 
successives. Même
question pour les rayons qui se réfléchissent en S1 ou en S 2 .

II.C.3) L'onde laser est modélisée par une onde gaussienne se propageant entre 
les
deux miroirs de la cavité. Le rayon de pincement de l'onde est situé au milieu 
de SIS2 .

a) En utilisant l'étude faite en II.B, dire quelle relation doit exister entre 
la longueur L
de la cavité et la longueur de Ray]eigh 2 R pour que chaque miroir réfléchisse 
cette onde
exactement sur elle-même.

b) En déduire le rayon de pincement w0 en fonction de L et À. Que vaut w(z) en 
81
et 82 ?

c) Application numérique: L = 30 cm, À : 633 nm. Calculer wo et ZR ainsi que
l'angle de divergence 6 du faisceau (II.B.3-d)

II.D - Perçage laser

Le perçage laser consiste à faire fondre locale- Figure 4
ment un matériau grâce à l'énergie apportée par
un faisceau laser. On étudie ici la fusion d'un
matériau solide (aluminium) sous l'effet du
rayonnement laser. On considère un barreau S

cylindrique homogène et isotrope, de masse

volum1que p, de capac1te thermique mass1que _'-------->O xf x

faisceau laser

C , de conductivité thermique À supposées indé--
pendantes de la température. On note Tf sa température de fusion et Lf sa 
chaleur
latente massique de fusion (enthalpie standard de fusion). Ce barreau est 
éclairé unifor-
mément, sur toute sa section d'aire S , par un faisceau laser de puissance Po 
(figure 4).
On pose I 0 : PO/ S la puissance surfacique du faisceau. Le liquide provenant 
de la
fusion du barreau sort immédiatement de la zone éclairée par le laser. Soit x f 
l'abscisse
du front de fusion et vf : oèf la vitesse de propagation de ce front. On 
suppose que la
température dans la partie solide du barreau ne dépend que de x et du temps : 
T(x, t) .
En x = x f , T : Tf et quand x ----> oo , T --> To , température du barreau 
loin du front de
fusion.

II.D.1) On montre que T(x, t) vérifie, dans la partie solide du barreau, 
l'équation de
diffusion thermique :

2
ôT_ ar
äî-Dax--z'

où D, appelé coefficient de diffusivité thermique, s'exprime en fonction de C , 
p, À :
D : À/(pC).

a) On se propose de chercher des solutions de la forme T(x, t) : F(x -- vft) où 
vf est la
vitesse, supposée constante, de propagation du front de fusion. Montrer que 
cette forme

de solution correspond à un régime permanent de température dans un référentiel 
que
l'on précisera.

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b) Établir l'équation différentielle en F et la résoudre avec les conditions 
aux limites

imposées. On prendra xf : 0 pour t = 0. Sur quelle distance caractéristique ci 
se fait
sentir l'échauffement dans le barreau ?

II.D.2) On désire déterminer v f . On suppose que la face éclairée du barreau 
absorbe
toute la puissance lumineuse incidente.

a) Que devient la puissance absorbée par la face éclairée du barreau ? Établir 
une rela--
tion entre IO, vf, p, Lf, À et

BT

b) En utilisant II.D.1-b, déduire une expression de vf en fonction de I 0 , p , 
L f , C , T,»

et T0-

II.D.3) Application numérique : pour l'aluminium, À : 210 W m--1K--1 ; Tf : 660 
°C;

L = 395 k] kg"1; p = 2700 kg m"3; C : 9OOJK--lkg--l; S = O, 8 m2. On prendra
f

TO = 20 °C.

a) Calculer vf et d pour une puissance surfacique IO : 105 Wmm--2 (laser C02 ).

Quelle est la durée ': nécessaire pour percer une épaisseur 8 = 50 mn ?

b) En fait, l'aluminium est vaporisé lors du perçage. On pose LU chaleur 
latente massi-
que de vaporisation, et Tv température de vaporisation. Donner la nouvelle 
expression
de vf.

Application numérique : TU : 2300 °C; LU : 1, 1 - 104 U kg--1 . Calculer vf , d 
et 't".

c) Lorsqu'on perce une pièce massive en aluminium, il faut 23 us pour forer un 
trou de

section 0, 8 mm2 et de profondeur 50 mn. Donner une raison pour laquelle cette 
durée
est supérieure à celle calculée.

00. FIN 000

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Diagramme simplifié potentiel--pH du manganèse

E A
(V)

0,1 VI

|--------1
1 unité de pH

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