Centrale Physique et Chimie MP 2003

 

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Traitements des surfaces

Partie I - Codépôt électrochimique cuivre-zinc.

I.A - Pour augmenter la qualité de surface d'une pièce en acier, on désire 
recou-
vrir cette pièce d'un alliage cuivre-zinc (laiton). Une méthode pour réaliser ce
codépôt de deux métaux est la réduction d'ions cuivre et zinc, en solution

aqueuse, directement sur la pièce métallique.
Couple
'

Données: RT--ln10/ 9": 0,06 V/pH
o, 34 [Cu(CN),]2" 28,6 HON/CN" 9 3

Couple

I.A.1)

a) Énoncer la loi de Nernst relative à un couple rédox Ox/ Red .
b) Calculer le potentiel d'électrode imposé par les couples suivants, à pH : 0 :

Ozg/HZO, Cuâë /Cu8 , Znâë /Zns .

On prendra [solute' ]: 10--2mol-L_l et P(O,g) : 1 bar.

I A 2) Placer dans les cartouches du diagramme E -- pH de la2 feuille annexe
les espèces suivantes: Cu2+aq , Cu,O8 , Cu(OH)2 3 , (Jus, Znaq , Zn(OH)2 3 ,
[Zn(0H)4'" ]aq, Zn ,o,g, H,Oliq et H, ,.

Les encadrements des cartouches sont relatifs aux frontières tracées.
I.A.3) Démontrer que la pente du segment [CD] est +0, 06 V/ pH .

IAA)

a) Une solution aqueuse à pH : 1 contient les espèces zinc (+11) et cuivre
(+11) . Sous quelle forme se trouvent ces espèces ? Et à pH : 14 ?

b) Écrire les réactions qui ont lieu lors du passage de pH : 1 à pH : 14 . Peut-
on encore utiliser cette solution basique pour réaliser le dépôt ? Pourquoi ?

I.B - On réalise le montage de la
figure 1 ci-contre. Lasolution est à
pH : 1.

LED

a) Quel doit être le signe de la fem.
%" du générateur pour que la pièce
se recouvre de métal ? Justifier.

Figure 1

pièce à
recouvrir
(cathode)

solution aqueuse
contenant les 10ns

b) Ecrire les tr01s echanges electro- cuivre et zinc

niques qui peuvent avoir lieu sur la
cathode.

c) Écrire l'échange électronique qui
peut avoir lieu sur l'anode (on admettra que les anions de la solution 
n'intervien-
nent pas). '

I.B.2) On augmente progressivement | %l à partir de la valeur nulle.
Déterminer, à partir du diagramme, la plus petite valeur de | %l pour laquelle 
il
y a une réaction électrochimique. Que se passe-t-il sur la cathode "?

I.B.3) Quelle doit être la plus petite valeur de | %} pour que l'on puisse avoir
un dépôt de laiton sur la pièce ? Quelle est la « réaction parasite » qui a 
lieu ?
Ces conditions de dépôt sont-elles satisfaisantes '? Pourquoi '?

I.C -
LCD

a) La réaction Cu208 + H 20 22 Cu+aq + 2 H 0" a pour constante d'équilibre
KS : 10--30. Quelle est la nature du couple CuZOS/Cu+ ? On identifiera chaque
membre du couple.

b) Quelle est la solubilité s de Cu20 dans une solution aqueuse à pH : 14 ?

I.C.2) On utilise à présent une solution basique (pH : 14) de cyanure de
sodium Na CN . Le cyanure de sodium se dissocie entièrement en ions cyanure
CN _ et sodium Na+ . La concentration d'ions cyanure est [CN_ lo : 1 mol - L"1 .

a) Dans quel domaine de pH l'ion CN _ est-il majoritaire par rapport à H CN ?
Est-ce vérifié à pH : 14 '?

b) Écrire la réaction de dissolution de Cu20S dans la solution d'ions cyanure.
Calculer la valeur numérique de la nouvelle constante d'équilibre K's et com-
menter.

c) Quel est le facteur limitant la solubilité de CuzOS ?
I.C.3) On s'intéresse au couple [Cu(CN)3]2g/Cus .

a
a) Ecrire la demi-équation rédox entre ces deux espèces, en solution cyanurée.
Déduire des données le potentiel standard E ° de ce couple. Application numéri--
que.

b) Calculer le potentiel d'une solution contenant Cas, [Cu(CN)fiîä à
10_2mol-L_1 etCN-- à 1 mol-L"1 à pH : 14.Tracer, sur le diagramme E--pH
de l'annexe, la courbe correspondant à la frontière entre Cu8 et [Cu(CN)flâä ,

pour pH> 10. '
2_
aq

0) Montrer que, si l'on utilise une solution contenant [Cu(CN)3] et

[Zn(OH ) 42_ ]a q à pH : 14 , on peut réaliser un dépôt de laiton.

d) Quel est le produit « parasite » produit en même temps ? Dans la pratique,
cette espèce est éliminée de la pièce en dernière étape. Quel serait un moyen
simple de s'en débarrasser ?

Partie II - Traitement thermique.

' / / ' I '\ ' 8 "1 / .
Formulatoe : celer1te de la lumiere dans lev1de : c = 3,0 >< 10 m -s , permeab1- lité du vide : u0 : 47: >< 10"7 H - m_1. , . . > > >
En coordonnees cyhndr1ques r, 0, z , de base locale (e,..., 69, ez) :

_ + ] d(ï'Ar) dAe d(rAz)
de - ;l ôr +"a--e+ azl
H--> _ ] dAZ d(rA9) _, BA,, dAz , ] a(7'A9) BA,, >
rotA _;{89-- 82 ]er+{ôz--âr]ee+{ dr --89]ez°

Ï'
On désire modifier la surface d'un barreau cylindrique, conducteur de l'électri-
cité, en chauffant cette surface. Cet échauffement provoque une diffusion des
atomes et une restructuration cristalline. Pour cela, le barreau est plongé dans
le champ magnétique créé par un solénoïde parcouru par un courant électrique
de fréquence 100 kHz

II.A - On étudie tout d'abord le champ créé par un solénoïde de rayon a , infini
selon un axe Oz , à spires jointives et parcourues par un courant d'intensité I
(figure 2). Le solénoïde est assimilable à une nappe de courant surfacique
d'intensité uniforme js. Dans un premier temps, l'espace intérieur et l'espace
extérieur du solénoïde sont vides.

L'intensité du courant est constante: [ Figure 2
I=%.

II.A.1) Écrire les quatre équations de
Maxwell, sous forme locale.

On notera p la densité volumique de
charge et j la densite volumique de cou-
rant.

I

II.A.2) Exprimer le vecteur Îs en fonction de IO, n (nombre de spires par
unité de longueur) dans la base des coordonnées cylindriques (È... %, Èz) .

II. A. 3) Déterminer précisément les éléments de symétrie de la distribution de
courant. En déduire les composantes et les variables intervenant dans l'expres-
sion de B. Justifier que B est uniforme dans les deux régions de l'espace déli-
mitées par le solénoïde.

II. A. 4) Donner la relation entre le champ extérieur Bext, le champ intérieur
Bint, 110 et js. Sachant que Bext est nul, exprimer Bint en fonction de 110, 
per--

méabilité du vide, n et 10.

II. A. 5) Donner la relation fonctionnelle entre le potentiel vecteur X et le

champ B, sous forme locale et sous forme intégrale.

On cherche un potentiel vecteur de la forme: A: A(r)ee dans tout l'espace.
Exprimer A(r) .

II.B - L'intensité du courant est à présent variable et sinusoïdale. On utilise 
la
notation complexe pour le courant et pour les champs :
j (0 t --> --> j (not % --9 joe0t

[: 10e 0 , B_(r, t) : l_3(r)e ,et E_'(r,t) : E(r)e

II.B.1) Montrer qu'il doit obligatoirement exister un champ électrique Ê' non
nul dans une partie de l'espace.

II.B.2) On cherche des solutions de la forme E(r)êe et B(r)Èz

Déterminer les deux équations différentielles du premier ordre en r vérifiées
par E(r) et B(r) , pour r $a .

II.B.8) Des solutions approchées à ces deux équations peuvent se mettre sous
la forme d'une série en 000 limitée au deuxième ordre :

joe0t 2 2 >

É
ê('3 t) : Nonloe (g0(ï') "' oe0g1(r) + oe0g2(r) + 0(oe0))ez

où fo» f1 , f2, go, g1 et & sont six fonctions à valeurs complexes.

a) Montrer que l'équation de Maxwell en divÊ est vérifiée. Que vaut la densité
volumique de charge p(r, t) ?

b) Déterminer les expressions des fonctions f O(r) et g0(r) dans tout l'espace. 
En
déduire que les fonctions f1 , f2, g1 et & sont continues en r = a.

c) En identifiant les termes du même ordre en 000 , écrire les relations entre 
les
six fonctions fo, f1 , f2, go, g1 et g2 pour ra.

d) Résoudre ces équations pour r < a. On prendra les solutions définies et nulles en r -- --.0 e) Déterminer les solutions pour r > a en assurant la continuité en r = a .

f) Pour quelle valeur maximale Q de 010 le champ magnétique reste-t-il uni--
forme à moins de 1% près dans le solénoïde ? On donnera l'expression de Q et
sa valeur numérique pour a = 15 cm . Commentaires.

H. C- Le solénoïde est à présent complètement rempli par un cylindre conduc-
teur, de conductivité électrique 7, et le courant qui l'alimente est 
sinusoïdal, de
pulsation oe0 : I(t)-- _ I O.cos(oe0t) Localement, on pourra écrire J_-- _ yE 
où j_ est
l'amplitude complexe de la densité volumique de courant.

II.C.1) Déterminer les deux équations différentielles du premier ordre en r
vérifiées par E(r) et _B(r) , pour r < a . II.C.2) Montrer que l'on peut négliger ici la densité de courant de déplacement devant la densité de courant de conduction dans le cas d'un cylindre de cuivre (You : 6, 0 >< 107 S - m") ou de silicium (ySi : 1,0 >< 103 S - m_l) , pour une fréquence de 100 kHz . Simplifier alors les équations précédentes. II.C.3) Écrire l'équation différentielle (Eq) vérifiée par E(r) seul puis l'équa- tion vérifiée par B(r) seul. H.C.4) a) L'équation (Eq) fait apparaître une constante homogène à une longueur, que l'on notera k . Donner l'expression de K et calculer sa valeur pour le cuivre kCu et pour le silicium as, pour une fréquence de 100 kHz . b) La résolution de l'équation différen-- tielle (Eq) fournit la fonction complexe E(r). On a représenté les courbes (figure 3) f() =|E(r)l avec f(a ): 1 ,pour un barreau de silicium et pour un bar- reau de cuivre. Décrire les propriétés des champs Ê et Bdans les barreaux, dans chacun des cas. Interpréter le rôle de la constante À . II.C.5) Dans le barreau de cuivre, on décrit la répartition des courants volu- miques par le modèle suivant : 9 » r.

b) Exprimer la puissance moyenne 
 dissipée sur une hauteur h du barreau
de cuivre, en fonction de 10, n ,h, 7, po, 000 et x.

c) Déterminer l'expression du champ magnétique pour a -- x < r < a . . . _à d) En dédu1re le champ électr1que E en r -- a. e) Calculer la valeur instantanée du vecteur de Poynting R en r .. a puis sa valeur moyenne temporelle  en fonction de 10 , n ,y, ...) et COO.

f) Calculer le flux moyen entrant < du vecteur de Poynting sur une hauteur
h de cylindre. Commenter le bilan énergétique.

Partie III - Oxydation surfacique.

Les « puces » sont des circuits électroniques gravés directement sur un substrat
en silicium. Pour former des zones isolantes àla surface du silicium conducteur,

on réalise une ox dation ar réaction avec 0 ou avec H 0 afin de former
2(g) 2 (EUR)

localement de la silice S i02 (3) , non conductrice.

Données : R = 8, 31 JE"1 - mol" , Hs.- = 2330 kg--m'3, MSi = 28 g-m01'1.

_ --l

III.A - Étude thermodynamique de la réaction d'oxydation.

III.A.1) On se place dans le cadre de l'approximation d'Ellingham.
a) Rappeler les hypothèses de cette approximation.

b) Écrire la réaction d'oxydation du silicium par le dioxygène (réaction(l)), 
rap-
portée à une mole de dioxygène. Déterminer l'expression de son enthalpie libre
standard de réaction ArGY(T) . Tracer la courbe correspondante.

(0K