X Physique MP 2013

ECOLE POLYTECHNIQUE -- ECOLES NORMALES SUPÉRIEURES

CONCOURS D'ADMISSION 2013 FILIÈRE MP

COMPOSITION DE PHYSIQUE -- (XULC)

(Durée : 4 heures)

L'utilisation des calculatrices n'est pas autorisée pour cette épreuve.
On se contentera de donner un unique chifire significatif auæ résultats des
applications numériques.

Quelques aspects de l'interaction coulombienne

L'interaction coulombienne joue un rôle important dans de nombreux systèmes 
physiques et
chimiques tels que les plasmas, les gaz d'électrons ou les électrolytes. Nous 
nous proposons d'en
étudier quelques aspects.

Cette étude comprend trois parties. La première introduit la notion de 
suspension colloï--
dale. La deuxième aborde les phénomènes d'écrantage électrique et de double 
couche. Enfin, la
troisième traite de l'interaction entre colloïdes.

Données numériques, formulaire et notations

Charge électrique élémentaire : e = 1, 60 >< 10_19 O Permittivité diélectrique du vide : 50 = 8, 85 >< 10_12 F-m_1 Constante de Boltzmann : kB : 1, 38 >< 10_23 J-K_1 (Pour T = 300 K, k3T/e : 26 m\/) Nombre d'Avogadro : NA = 6,02 >< 1023 mol--1 Masse volumique de l'or (300 K) : po,. : 19, 30 >< 103 kg-m_3 2(sinh a:)2 : cosh(2oe) -- 1 La mobilité u d'un ion en solution relie sa vitesse de dérive au champ électrique selon la relation ifion : uE (c'est une grandeur algébrique du même signe que celui de la charge de l'ion). La permittivité diélectrique d'un milieu s'exprime par la relation 5 : EURTEUR0, où eT désigne sa permittivité relative (er 2 1). Dans notre étude, nous admettrons qu'il suffira de remplacer 80 par e, dans les formules établies pour le vide. --Page1/7-- I Suspension colloïdale et distribution de MAXWELL-BOLTZMANN. Un milieu fluide, de température uniforme T et de masse volumique pf, contient des particules solides en suspension (que nous appellerons également colloïdes), en régime dilué. Cette solution est soumise au champ de pesanteur ÿ' : --g1ÏZ. Les colloïdes sont sphériques, de rayon &, de volume 1} et de masse m. Nous notons n : n(z) E (SN/(SV leur nombre, par unité de volume, a l'altitude ?: (la grandeur n sera appelée concentration). Pour les ordres de grandeurs, les colloïdes sont en or (a = 50 nm, n = 1018 particules - m_3) et le fluide est de l'eau a T = 300 K. . Dans la limite du régime dilué nous admettons que l'équation d'état du gaz colloïdal est celle du gaz parfait. En notant PC la pression du gaz colloïdal, préciser cette équation en faisant intervenir n (et kB). . Etablir l'équation différentielle traduisant l'équilibre mécanique d'un élément de volume de solution (cette équation fait notamment intervenir n, pf et la pression Pf du fluide). Vérifier qu'elle se met sous la forme : dP dn d--j--l--gpf--l--IÇBTÆ+nngp=O (APEPor--Pf)- (1) . Nous supposons que le fluide est un liquide d'équation d'état pf : Cste et, qu'en régime dilué, il vérifie l'équation de l'hydrostatique, indépendamment de la présence des colloïdes. En déduire l'équation différentielle vérifiée par n. . Nous notons no 3 n(O). Déterminer n(z) et exprimer sa longueur caractéristique de varia-- tion, L. Calculer L. . La relation n : n(z) trouvée est la distribution de MAXWELL--BOLTZMANN. La commenter sur le plan énergétique. D'un point de vue statistique, la probabilité élémentaire qu'une particule quelconque se situe dans l'intervalle [z, 75 + 575] s'écrit : ôp : Kn(z) 575 où K est un facteur de propor-- tionnalité. Exprimer ôp en fonction de 75, L et 575, dans le cas d'une solution de hauteur H telle que H >> L.

. Nous convenons que la comparaison du rapport L(a) /a a l'unité définit une 
frontière entre

un état de suspension et celui d'un sédiment. Exprimer, en fonction de k3T et 
gAp, la
taille critique de associée a cette frontière. Proposer une interprétation 
énergétique de ce
seuil et justifier le choix du critère adopté. Calculer ac.

. Indiquer a quelle condition, sur a et n, le gaz de colloïdes peut être 
effectivement considéré

comme un gaz parfait. Est-elle, ici, satisfaite ?

. La définition de la concentration locale n(z), donnée dans l'introduction, 
présuppose une

uniformité des grandeurs a l'échelle de (SV. Indiquer comment doivent alors se 
situer la
longueur caractéristique L et l'extension 575 de l'élément de volume (SV.

. Indiquer quelle autre contrainte borne 575, cette fois inférieurement.
10.

La solution préparée est de concentration initiale n,- homogène. Nous admettons 
qu'une
particule, dans son mouvement au sein du fluide, subit de sa part une force Ê, 
: --67T77d17c01
(force de STOKES). 77 désigne la viscosité dynamique du liquide et ÎJ'CO1 la 
vitesse du colloïde
par rapport au fluide. Exprimer le temps caractéristique 7' nécessaire a 
l'obtention du profil
d'équilibre de la concentration, dans une solution de hauteur H. Estimer 7' 
pour de l'eau
de viscosité 77 = 10_3 kg - m_1 - s_1 et H = 10 cm. Quelle conclusion pratique 
tire--t--on de
ce résultat ?

--Page 2/7--

II Double couche électrique à la surface d'un colloïde chargé.

Le phénomène de double couche apparait au voisinage d'une surface chargée, 
immergée dans
un électrolyte. Sous certaines conditions, il se forme une première couche 
d'ions adsorbés a la
surface, suivie d'une seconde couche, dite diffuse, où les ions conservent leur 
propriété migra--
toire. Ce phénomène fut découvert au XIXe siècle et sa première modélisation 
est attribuée a
HELMHOLTZ (1879). Nous nous proposons de l'étudier au voisinage de la surface 
d'un colloïde
métallique chargé.

L'électrolyte est une solution globalement neutre, de permittivité diélectrique 
EUR, contenant
des cations et des anions de charges respectives q+ : Ze et q_ : --Ze (Z E N). 
Cette solution
est maintenue a la température T.

Des colloïdes métalliques sphériques, de rayon &, sont dispersés dans cet 
électrolyte (en régime
dilué). Nous supposons que chaque colloïde porte une charge surfacique 
uniforme, notée 00. À
l'échelle considérée, la surface d'une telle particule est localement 
assimilable a un plan infini
(figure 1).

Electrolyte : s ; T
(n+,q+} ; (ma")

Métal p(X)
" EUR = E(x) OE. "
c50 V(X )

Figure 1 -- Voisinage immédiat de la surface d'un colloïde métallique chargé.

Nous notons V(oe) le potentiel et Ê : E(a:) il}; le champ électrique dans la 
solution, a la
distance a: de la surface du colloïde (a: 2 0). La référence de potentiel est 
fixée par une électrode,
plongeant dans la solution loin de la particule (c'est--à--dire où la solution 
demeure neutre, a
l'échelle locale). Nous admettrons que le potentiel est uniforme dans le 
colloïde (a: S 0).

Les grandeurs n+(oe), J +(&?) et n_(oe), J _(ÇC) désignent respectivement les 
concentrations et
densités volumiques de courants particulaires, des ions positifs et négatifs, 
dans la solution. Nous
notons ;fi et ;f les mobilités (grandeur définie en début de problème), D+ et 
D_ les coefficients
de diffusion, de ces ions en solution. noe désigne la concentration de chacune 
des espèces ioniques,
loin du colloïde. Nous convenons que l'absence d'exposant (+) ou (--) aux 
grandeurs ioniques
d'une relation signifiera qu'elle se rapporte indifféremment a un cation ou un 
anion (par exemple

(( _ 77
p -- nq )-
N.B. : Nous ne tenons désormais plus compte de la pesanteur. D'autre part, les 
concentrations
"n" qui interviennent se rapportent ici aux ions et non plus aux colloïdes.

Pour les applications numériques nous adopterons :
T = BOOK, Z = 1, e,. = 80, n..., = O,Olmol-L_1 ... 6 >< 1024ions - m--3 et a = 50 nm. II.A Equations générales. 11. Nous admettons que le courant particulaire J [m_2 - s_1] (entendons J+ ou J _) est la somme des courants de conduction JO et de diffusion J D. Exprimer ce courant en fonction de dV/da: et dn/doe. --Page 3/7-- 12. 13. 14. 15. 16. II.B 17. 18. 19. 20. 21. II.C En régime stationnaire, établir que n et V sont liés par la relation : _uWOE)} _ D (2) n(:c) : noe exp { Exprimer l'énergie potentielle électrostatique U (a:) d'un ion en solution. Nous admettons que la relation (2) coïncide avec la distribution de MAXWELL--BOLTZMANN introduite ques-- tion (5)) mais transposée du domaine gravitationnel au domaine électrostatique. En déduire la relation liant kgT, q, D et # (relation de EINSTEIN). Nous adoptons désormais l'expression de n faisant intervenir explicitement kgT. Exprimer la densité volumique de charge psol(aÿ) dans la solution. Etablir ensuite l'équation différentielle non linéaire (EDV) dont le potentiel V est solution. Nous posons \I! E V/VT et X E :c/ÀD où VT et ÀD sont respectivement un potentiel et une longueur caractéristiques. Donner les expressions de VT et (Àp)2 pour que l'équation EDV prenne la forme : d2q; d 25 = sinh\If (X z 0), (3) Préciser l'intérêt d'une telle écriture. Evaluer VT, ÀD et A* E a/ÀD. Approximation linéaire. Indiquer a quelle condition l'équation (3) tend vers une équation linéaire que l'on précisera. C'est cette forme approchée que nous adopterons dans cette partie. Exprimer V(oe) et E (a:) en faisant intervenir (70. Esquisser la représentation graphique de E (on supposera 00 > O). Interpréter 
ce tracé
en comparant cette situation a celle pour laquelle l'électrolyte serait 
remplacé par le vide.
Commenter la dépendance de ÀD avec la température. Quelle approximation le 
rapport
A*, calculé question (16)) permet--il de contrôler ?

Exprimer la capacité CC d'un colloïde de surface d'aire A (CC 3 ô'QC/ÔVC où QC 
est la
charge du colloïde et VC son potentiel). Commenter ce résultat.

Evaluer 00 (exprimée en e - Â_2) pour V(O) : VT. Préciser l'intérêt de ce choix 
d'unité.
Commenter ce résultat.

Solution générale.

Nous considérons ici l'équation (3) dans le cadre général. Nous notons E* E 
--dY/dX : E / EC
le champ électrique adimensionnalisé.

22.

23.

Expliciter le champ caractéristique EC. Indiquer pourquoi ce résultat pouvait 
être attendu
(à un préfacteur numérique près).

En déterminant l'intégrale première associée a l'équation (3)7 établir que E* 
s'écrit (on
supposera 00 2 O) :

E* : 2sinh(\If/2) . (4)

--Page4/7--

24.

25.
26.

27.

28.

29.

Exprimer la densité volumique de charge p801, dans la solution, en fonction de 
\I!. Interpréter
son signe.

Exprimer la charge surfacique 00 du colloïde, en fonction de \110 E \IJ(O).
Déterminer la capacité CC d'un colloïde de surface d'aire A, en fonction de 
\110 (Cc est
définie question (20)).

Exprimer la charge totale OSO], de la solution, enrobant le colloïde, ramenée a 
l'unité de
surface de ce dernier. Commenter la comparaison de 0801 a (70. La solution 
demeure--t--elle
globalement neutre ? Pourquoi?

L'intégration de l'équation (4), conduit a l'expression du potentiel (GOUY 
1910, CHAPMAN
1913):

Ïl+-&36XPÇ--ËÏ)
].---&3EURXpÇ--ÏÏ)

fi!==2h1{ } où. Hg==tanh(OE0/4). (5)

Vérifier la compatibilité, avec cette expression générale, de la relation 
correspondante éta--
blie dans le cadre linéaire.

La figure (2) représente la dépendance spatiale de p801 obtenue par ce modèle 
(voir légende).
Analyser cette évolution en considérant que les ions ont une taille de l'ordre 
de l'angstrôm.

Q5L

_3oi

35- - | - | - | - | -
0 (1002 (1004 (1006 (1008 (101
OE/Àp

Figure 2 -- Dépendance spatiale de p801 (e - Â_3) calculée pour T = 300 K, noe 
: 0,01 mol - L_1,
.Z=1,VOE)=4OE...®WÀDOEBOÂ1

30. En s'appuyant sur la figure (2), justifier qu'il se forme, près de la 
surface du colloïde, une

couche compacte d'ions, précédant une seconde couche, dite diffuse, où les ions 
conservent
leur mobilité (il s'agit du phénomène de double couche évoqué en introduction).

--Page 5/7--

31. Ce modèle donne les résultats suivants :
o Pour V(0) : 400 m\/; 00 : 0, 856 - Â_2 et p801(0) : --32 e - Â_3;
. Pour V(0) : 310 m\/; 00 : 0,156 - Â_2 et p801(0) : --1 e- Â_3.
En déduire l'ordre de grandeur de l'épaisseur 5 de la couche compacte, pour 
V(0) : 400 mV.
Préciser a combien de couches d'ions adsorbés elle correspond.

32. L'hypothèse implicitement adoptée qui a conduit a considérer l'électrolyte 
comme un milieu
continu est--elle vérifiée dans la situation illustrée figure (2) ?

III Quelques aspects de l'interaction entre colloïdes.

Nous considérons deux colloïdes (l) et (2) situés a une distance telle que l'on 
ne peut plus
négliger leur influence réciproque. À l'échelle de notre étude nous considérons 
toujours que la
géométrie sphérique peut étre, localement, approchée par une géométrie plane et 
notons A l'aire
de leur surface effective d'interaction. Nous notons Î : Æ1ÏOE le vecteur 
distance (orienté de 1
vers 2) entre les deux surface des colloïdes. Nous souhaitons exprimer la force 
d'interaction, de
(l) sur (2), F = F 1Ïoe. Ces colloïdes sont connectés a un générateur imposant 
leur potentiel VC
(relativement a une électrode de référence). Chaque colloïde porte alors la 
densité surfacique de
charge oO(VC, EUR, T) et la charge QC : Arm. Enfin, un opérateur mécanique 
exerce sur (2) la force
Fop : Fop ü'oe, nécessaire au maintien de l'équilibre mécanique des colloïdes 
((1) étant supposé
immobilisé par un autre opérateur mécanique).

33. Donner les allures de V(a:) et E(oe) entre les colloïdes (0 S a: S EUR), 
pour VC > 0.

34. Nous considérons le système thermodynamique E constitué des deux surfaces 
(l) et (2) et
de l'électrolyte compris entre ces deux surfaces. Nous notons T sa température 
et S son
entropie.

&) Exprimer le travail élémentaire 5W fourni par le générateur et l'opérateur 
mécanique
lors d'une transformation élémentaire réversible (QC, EUR) l--> (QC + dQ... EUR 
+ d£).

b) En déduire l'expression de la différentielle dU (EUR, QC, S) de l'énergie 
interne du système.

0) Déduire de cette différentielle celle de la fonction d'état dont les 
variables sont VC, EUR
et T (nous notons G cette fonction d'état).

d) Nous considérons la variation AGEln-->EF, de la fonction G(V...Æ,T), entre 
les états
initial EI(0, EUR |--> oo, T) et final EF(VO, ÆO, T). En empruntant, dans le 
plan isotherme
(VC, EUR), deux chemins bien choisis que l'on décrira, établir l'égalité :

Ëo Vo
/ Fop(Vg,Æ)dÆ : 2A / [ao(roe,vc) -- 00(Æ0,VC)]dVC. (6)
Eco 0

Donner l'expression de Og(Æoe, VC).

e) Exprimer F sous forme intégrale (que l'on ne cherchera pas a expliciter). 
Préciser son
signe.

35. Parallèlement a l'interaction électrostatique due a la charge des 
colloïdes, ceux--ci sont
également soumis a une interaction due aux forces de van der Waals (conséquence 
des
interactions dipôle--dipôle des atomes formant les colloïdes). Celle--ci est 
attractive, faible,
variant avec la distance comme 1/Æ3, mais n'est pas écrantée. En admettant que 
F varie
comme exp(--Æ/ÀD), expliquer pourquoi la suspension colloïdale est susceptible 
de former
des agrégats, lorsque la concentration ionique augmente.

--Page 6/7--

36.

37.

Nous supposons que des agrégats se forment a partir de colloïdes identiques 
(sphériques de
rayon &) portant tous la même charge Q1. En considérant que les agrégats sont 
sphériques
et compacts7 exprimer la charge surfacique oN d'un agrégat formé de N colloïdes.

Dans le cadre de ce modèle) et en ne considérant que le seul effet de la 
charge) le processus
d'agrégation est--il favorisé par leur croissance ?

Nous supposons que la condition d'agrégation est satisfaite. Discuter les 
grandeurs (ou
paramètres) influençant la cinétique d'agrégation.

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