X Physique et Sciences de l'ingénieur MP 2000

ÉCOLE POLYTECHNIQUE FILIÈRE MP

CONCOURS D'ADMISSION 2000

DEUXIÈME COMPOSITION DE PHYSIQUE

(Durée : 4 heures)

L'épreuve comporte deuæ problèmes indépendants, qui seront affectés du même 
poids dans le barème
de notation. L'utilisation des calculatrices est autorisée pour cette épreuve.

***

Premier problème

L'objet de ce problème est l'étude de la répartition de charges << induite >> 
dans un conducteur

par une charge ponctuelle q située dans son voisinage, et le calcul de la force 
exercée alors sur
la charge, l'ensemble étant en équilibre électrostatique.

On donne 50 = 8,85 >< 10"12 Fm_1. Première partie Un matériau conducteur semi--infini est limité par sa surface libre plane que l'on prendra comme plan oeOy. Sur l'axe Oz, perpendiculaire à cette surface et orienté vers l'intérieur du conducteur, on place à l'extérieur du conducteur une charge ponctuelle q positive, en A, à la distance h de la surface libre (Fig. 1). On suppose dans cette première partie que le matériau est un conducteur parfait. La) Quel est, à l'équilibre, le champ élec- trique Ë à l'intérieur du conducteur ? Que peut- on dire du potentiel électrique dans le conduc- teur ? On prendra le potentiel nul à grande dis-- tance, aussi bien à l'intérieur qu'à l'extérieur du conducteur. b) Montrer que les charges électriques ap-- paraissant dans ce conducteur parfait sous l'in- fluence de la charge q sont nécessairement si- tuées à la surface du conducteur. Figure 1 c) Etablir la relation entre le champ électrique Ë(M ) dans le vide au voisinage immédiat d'un point M de la surface et la densité surfacique de charge 0(M) sur le conducteur. 2. On admettra que dans le demi--espace vide (2 < 0) le champ électrique et son potentiel, créés par la charge q en A et le conducteur, sont identiques à ceux qui seraient donnés, en l'absence de milieu conducteur, par la même charge q en A et une charge --q placée au point image A' , symétrique de A par rapport au plan mOy. &) Vérifier que le plan 3303; est, pour ce système de deux charges, une surface équipoten-- tielle; préciser la valeur de son potentiel. b) En déduire le champ électrique Ë(M ) au voisinage d'un point M de la surface du conducteur, situé à une distance 7" de l'origine 0 (Fig. 1). Préciser direction et sens de Ë(M ) c) Déterminer la densité surfacique de charge a(r). 80 87" 3 (1) Montrer que l'on a l'inégalité simple 5 5%. 3.a) Calculer la charge totale portée par la surface du conducteur. b) Calculer la force ÎA exercée par le conducteur sur la charge q placée en A. Deuxième partie Dans un conducteur réel, non parfait, les charges mobiles sont << réparties >> 
au voisinage de
la surface sur une épaisseur moyenne À dite << épaisseur d'écran >>. La 
distribution des porteurs
de charge mobiles (électrons) dans le conducteur n'est plus surfacique, mais 
caractérisée par un
nombre de particules par unité de volume n(r, z), ou densité volumique, en un 
point générique de
coordonnées cylindriques (r, 9, z) d'axe Oz. Lorsque le conducteur est 
localement neutre, cette
densité volumique est égale à no, où ne est aussi le nombre volumique de 
charges (positives)
fixes, liées au noyaux du cristal constituant le conducteur. On prendra comme 
conditions aux
limites loin à l'intérieur du conducteur : limz_,oo n(r,z) = no. Le conducteur 
est maintenu à
température uniforme et constante. Dans cette deuxième partie, on analyse 
l'importance de
l'étalement des charges.

On définit le potentiel électrochimique fi(r, 2) d'un électron, de charge --e, 
dans le conducteur
comme la somme de deux contributions : une partie u, potentiel chimique local 
par électron, qui
ne dépend que de la densité n(r, z) et de la température T, et une autre 
--eV(r, 2), où V(r, z)
est le potentiel électrique local dans le conducteur, soit :

ÿ(r, z) = # [n(7', z),T] -- eV(r, z).

1. On admet que la règle générale d'équilibre entre phases d'un système pour 
une espèce
chargée (égalité des potentiels électrochimiques) s'applique ici aux potentiels 
électrochimiques

locaux, soit :
[I,(r z)= ,ü(r, 2 --> 00).

a) Montrer qu'à grande distance : fi(7', z --> 00) = u(n0, T).

ôM(n, T)

b) Réécrire l'équation d'équilibre a l'aide de ( Ôn

) , du gradient de n(r,z) et du
T
champ électrique Ë(r, z).

0) En déduire les expressions de la composante radiale ET(T, z) et de la 
composante Ez(r, 2)
selon l'axe Oz.

ôu(m T)
Ôn

champ au voisinage de la surface. Quel rôle joue la composante radiale ?

2.a) On a toujours : < > > O. Représenter sur un schéma les composantes du
T

b) Exprimer le rapport ET/Ez à l'aide des dérivées partielles de n(r, z) .
3.a) Donner une estimation simple de |ân/ôzl en fonction de n, no et À.

b) En admettant que l'inégalité de la question 2.d) de la première partie 
s'étend à la
densité volumique de charge p(r, z) : ----e[n(r, z) -- no], donner une borne 
supérieure à lôn/Ô7'l,
exprimée en fonction de n, no et b.

c) En déduire une estimation simple du rapport E / E Dans quelle limite le 
modèle du
conducteur parfait utilisé dans la première partie est-- il valable. '7

Troisième part ie

La) Dans la pratique, on a ln -- no] /no << 1. Montrer que la condition d'équilibre du conduc- teur donnée à la question 1. de la deuxième partie peut se réécrire comme : p(r,z) (W)!" : --EUR2V(T',Z). ÔTLO b) Ecrire la relation générale existant par ailleurs entre la densité de charge p(r, z) et le potentiel électrostatique V(r, 2). c) En déduire l'équation aux dérivées partielles linéaire devant être satisfaite par p(r, z) ; Ô#(no, T)) _ T on introduira la longueur d'écran À définie par À2 = --6--g ( e 8710 2. En coordonnées cylindriques, le laplacien s'écrit : A IN ô_2+13(3)+r6_2 ôz2 rôr Tôr 7"2 892' 3 Pour des raisons d'analyse dimensionnelle, il est possible d'effectuer le changement de variable et de fonction : p(r, 2; À, h)27rrdrdz = f)(R, Z; À/h)27rRdeZ, où l'on a utilisé les coordonnées réduites sans dimensions R = T' / h et Z = z/À, et explicité la dépendance dans les paramètres /\, h. Relier p et ,5. Ecrire l'équation aux dérivées partielles linéaire satisfaite par fi(R, Z; À/h) . 3. On suppose dorénavant que À/h << 1. a) Montrer qu'un terme de l'équation précédente de la question 2. devient alors négligeable, et en déduire que dans cette limite 5 se met sous la forme : fi(R, Z; À/h << 1) = f(R)g(Z), où g(Z ) est une fonction que l'on déterminera. b) Dans le même cadre d'approximation, on admettra que la densité volumique de charge totale p(7", z) obéit à la règle de somme : °° pdz = G...,
/0

où a(r) est la densité surfacique de charge trouvée dans la première partie 
pour un conducteur
parfait. Déterminer f (R) .

c) En déduire finalement l'expression de p(r, z).

4. Quelle est, pour z > 0 , l'expression du potentiel électrostatique V(r, z) 
dans le conduc--
teur? Déterminer le rapport V(7', z)/V0 où V6 est le potentiel créé en 0 par la 
charge q seule.
Tracer les graphes de V(r,z)/VO en fonction de R = r/h pour 2 = 0 et z = À; on 
prendra
/\ / h = O, 1. Commenter le résultat en comparant au cas du conducteur parfait.

5. Dans un métal, le potentiel chimique d'un électron de conduction est 
pratiquement iden--

ñ2
tique a celui de température nulle et est donné par n : Ë(37r2n0)2/3, où h = 
hplanck/27T est

6
la constante de Planck << réduite >> et me la masse de l'électron.

47r50 R2

a) En introduisant le << rayon de Bohr >> (10 = 2
mae

% 0,05 nm, exprimer la longueur

d'écran /\ M dans un métal en fonction de ao et de no.

b) Pour du cuivre, la densité électronique est no = 8, 6 >< 1028 m'3 . Calculer la valeur de ÀCu correspondante. 6. Dans un semi--conducteur faiblement dopé, la densité électronique est faible et les électrons de conduction se comportent à la température ordinaire comme un gaz classique. Leur potentiel chimique satisfait à : ? <ôp(n...T)> _ k3T
6710 T _ 7'Lo

où 163 est la constante de Boltzmann.

a) Donner, dans ce cas, l'expression ÀSC de l'épaisseur d'écran en fonction de 
T et no en

remplaçant simplement, dans l'expression de À donnée dans la question Le) de 
cette troisième
partie, 50 par une permittivité & pour tenir compte des propriétés 
diélectriques du matériau.

b) Selon le dopage, ne varie entre 1018 et 1025 m_3. Calculer les valeurs 
correspondantes
de Àsc a la température ambiante pour laquelle k3T = 25 >< 10"3 eV, en prenant EUR = 15 60 . 7. On s'intéresse maintenant à la force îA exercée sur la charge q en A. a) En donner l'expression formelle sous forme d'une intégrale double contenant p(r, 2). b) Evaluer cette intégrale à l'aide du résultat de la question 3.c) de cette troisième partie; on effectuera pour cela un développement limité de l'intégrand jusqu'au premier ordre en z/h, en justifiant qualitativement cette approximation. Comparer le résultat à l'expression obtenue à la question 3.b) de la première partie dans le cas d'un conducteur parfait. Deuxième problème Réduction du monoxyde d'azote en monoxyde de diazote Données Constante de Faraday : T = 96500 C mol--1. AfH° (kJ mol--1) CO(g) -110,5 198 \ Cu+ + 2or : Cu015 \ ATG°:-55 kJ molf1 cog(g) \ -393,5 214 \ PdClî'/Pd ": ----0,62 V \ NO(g) \ "90 211 co2(g)/00(g) °= -o,12 v | N20(g) | A-82 220 \ Cu2+/Cu+ E°= "0,17 v Le monoxyde d'azote NO est un sous produit des processus de combustion à haute tempé-- rature qui pose de nombreux problèmes en matière d'environnement. L'oxydation de NO par l'oxygène de l'air produit le dioxyde d'azote N02 qui est à l'origine des pluies acides. De plus NO est un catalyseur de la réaction 03 + O --> 2 02 qui contribue à 
l'accroissement du << trou d'ozone >>.

Par conséquent, il est essentiel de pouvoir limiter au maximum la formation de 
NO ou bien
de pouvoir transformer NO en des produits respectant mieux l'environnement. 
L'objet de ce
problème est d'aborder divers aspects de la réaction de réduction par CO de NO 
en monoxyde
de diazote N20 catalysée par un complexe du palladium.

La) Donner les configurations électroniques à l'état fondamental de N et 0.

b) Justifier qualitativement la différence d'électronégativité entre N et 0. 
Comment cela
se traduit--il sur la position relative en énergie des orbitales atomiques de N 
et O ?

c) Proposer une structure de Lewis pour NO. Pourquoi cette molécule se 
dimérise--t--elle
facilement ?

d) Proposer une structure de Lewis pour N20 compatible avec le résultat de la 
question
1.b) (0 n'est lié qu'à un seul atome d'azote). Quelle est la géométrie de N20 ? 
Justifier.

2. On s'intéresse à la thermodynamique de la réduction de NO par CO en phase 
gaz suivant
la réaction (1) :

2N0(s) + CO(g) --» 002(g) + N20(g) (l)

&) Donner l'expression en fonction de la température de ATGî enthalpie libre 
standard de

cette réaction (on se placera dans l'approximation d'Ellingham). Justifier 
simplement le signe
de ATS°1.

b) Quelles sont les influences respectives d'une augmentation de température ou 
de pression
sur la position de l'équilibre (l) ?

3. La cinétique de la réaction (1) est lente en phase gaz et il est nécessaire 
d'utiliser un cata--
lyseur. Un système catalytique efficace est constitué d'un mélange, en milieu 
acide chlohydrique
concentré, de dichlorure de palladium PdC12 et de dichlorure de cuivre Cqu.

a) Quel est dans le composé CuC12 le degré d'oxydation du cuivre ? Donner la 
configuration
électronique de l'état fondamental de l'ion cuivre à ce degré d'oxydation (Z=29 
pour Cu).

b) En milieu acide chlorhydrique concentré, le composé PClCl2 se trouve sous la 
forme
d'ion complexe PdClîÎ La première étape dans le processus catalytique est la 
réduction du
Pd(H) en Pd(0) par le monoxyde de carbone CO selon la réaction (2) :

PdCl[ + CO(g) + 3H20 _» Pd + COg(g) + 2H30+ + 401" (2)

Donner la valeur de ATG3, enthalpie libre standard à 298 K de cette réaction.

c) L'étape suivante est l'oxydation de Pd(0) par le Cu(H). Montrer 
qualitativement que
l'oxydation du Pd par le Cu2+ pour donner PdCl[ et Cu+ n'est pas possible 
thermodynami--
quement. Calculer le potentiel normal standard du couple Cu2+/CuCl2_ . 
Conclusion.

4. Une fois qu'une concentration suffisante en Cu(I) est atteinte en solution, 
la réaction (3)
se produit :

PdCl[ + NO(g) + Cu015 _» PdClg(NO)2_ + cu2+ + 3 or (3)

Dans cette réaction, le complexe PdClg (NO)2_ est un intermédiaire qui réagit 
ensuite avec
NO et CuOl£ pour donner N20 selon la réaction (4) :

PdClg(N0)2_ + NO(g) + cuoig + 2H30+ --> mer; + NgO(g) + 31120 + Ou2+ + or (4)

&) Retrouver simplement que la réaction (1) est bien catalysée par un mélange, 
en milieu
acide chlorhydrique fort, de dichlorure de palladium PdC12 et de chlorure 
cuivrique CuOlg.

On a pu montrer expérimentalement que la réaction (4) est l'étape cinétiquement 
détermi--
nante dans la transformation catalytique de NO en N20. Dans tout ce qui suit, 
on utilisera la
concentration en NO (notée [NO]) dans la solution sachant qu'il est possible de 
faire le lien entre
[NO] et la pression partielle pNO qui est le paramètre expérimental.

b) Toutes les données cinétiques ont été mesurées selon la méthode de la 
vitesse initiale.
Rappeler brièvement le principe de cette méthode.

c) La vitesse initiale de la réaction (4) est mesurée en suivant en 
spectrophotométrie visible
l'évolution temporelle de la concentration [Ou2+] en Ou2+. Montrer qu'aux temps 
courts [Ou2+]
varie de manière linéaire en fonction du temps (équation (5)).

[cu2+] = k... -t (5)

On admettra que la concentration initiale en Cu2+ est négligeable.

(1) Comme la réaction (4) est l'étape cinétiquement déterminante, quelle 
relation simple
existe-t--il entre [PdC13 (NO)2_]O et [PdClî_lo, concentration initiale en Pd 
(Il) '? Pour différentes
valeurs de [PdClî_]o, on a mesuré kobs dont les valeurs sont reportées dans le 
tableau 1 (les

concentrations des autres réactifs sont constantes et en excès). Quel est 
l'ordre partiel par rapport
à PdClg(NO)2_ de la réaction (4) ?

([Pd01î--]Ox1o3moiL--l | 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 (

(kobsxio5molL--ls--l (2,9 7,0 11,1 15,0 19,2 22,8!

Tableau 1
Influence de la concentration initiale en Pd(II) sur la cinétique de la 
réaction (4)

5. De la même manière, on montre que l'ordre partiel par rapport a NO est 1, 
celui par
rapport à H30+ et ClÎ est 0 et que pour CuClä la situation est plus compliquée 
(voir la
question 5.d)). Le but de cette dernière question est de proposer un mécanisme 
pour la réaction
(4) qui soit en accord avec les données expérimentales.

&) On pourrait tout d'abord envisager la formation d'un composé dinitrosyl qui 
conduirait

à N20 par couplage réducteur selon le mécanisme suivant :

Substitution PdClg(NO)2_ + NO(g) :: Pdoi2(N0)g + or
--1
Réduction Pdoi2(N0)g + Quoi; Æ» PdClg(NO)Ê_ + ou" + 2cr

Élimination réductrice PdC12(NO)ä + 2H30+ + 2Cl_ ------> PdCl[ + NgO(g) + 3H20

La réaction d'élimination réductrice est en fait composée de plusieurs étapes 
élémentaires mais
seule l'équation bilan a été écrite car l'étape de réduction est généralement 
l'étape cinétiquement
déterminante. Expliquer pourquoi la première étape de ce mécanisme est en 
contradiction avec
l'observation expérimentale d'un ordre nul par rapport à C1".

b) Un autre mécanisme pourrait être proposé dans lequel la première étape est 
une attaque
du ligand nitrosyl NO de PdCl3 (NO)2_ par une molécule de NO pour donner un 
complexe A2".
Ce complexe est réduit par CuCl£ pour donner A3". Ensuite le complexe A3- 
réagit de manière
rapide avec H30+ pour donner N20 et H20. Le mécanisme peut--être résumé ainsi :

PdC13(NO)2_ + NO(g) ;:1 A2--

A2-- + 011015 £» A3-- + Cu2+ + 2or
A3' + 2H30+ + cr --+ mer; + N20(g) + 3H20

Montrer que la vitesse globale de la réaction est identique a la vitesse de 
formation de A3_.

c) En appliquant l'approximation de l'état quasi--stationnaire, exprimer la 
vitesse U de la
réaction en fonction de 1--91, k_1, k'2, [PdClg(NO)*], [NO] et [CuCl2_]. Les 
observations expéri--
mentales sont--elles bien reproduites ?

d) Dans le tableau 2 sont reportées les valeurs de kobs pour différentes 
valeurs de la
concentration initiale en CuC15 .

[CuClï]0 mol L_1 0,025 0,05 0,075 0,1 0,125 0,15 0,175 0,2 '
kobs >< 10"molL'1 $"1 2,9 4,7 6,0 6,9 7,6 8,2 8,7 9,0 ' Tableau 2 Influence de la concentration initiale en Cu(I) sur la cinétique de la réaction (4) Tracer kobs en fonction de [Cu015 ]g et commenter l'allure de la courbe en relation avec la loi de vitesse déterminée ci--dessus. Quelle courbe faudrait--il tracer pour vérifier que le mécanisme ci-dessus est en accord avec les données expérimentales ?