SESSION 2001 PCOO7
CONCOURS (OMMUNS POlYTECHNIOUES
ÉPREUVE SPÉCIFIQUE - FILIÈRE PC
CHIMIE 1
DURÉE: 4 heures
Distribuer aux candidats deux feuilles de papier millimètré
L'usage des calculatrices programmables et alphanumériques n'est pas autorisé.
Mise en garde
Toute démonstration illisible ou incompréhensible sera considérée comme fausse.
Les parties 1 et Il sont indégendantes
Tournez la page S.V.P.
PARTIE I
Synthèses en série aromatique
Données
° Masses molaires atomiques en g.mol'l : H : 1 C : 12 N : 14 O : 16
° Données spectroscopiques de RMN
Déplacements chimiques (en ppm)
de quelques protons caractéristiques
(le proton ou groupe de protons concerné est en gras)
(CH3)4Si
R--CH3 0,8 à 1,5
ch=cmv 5,2 à 5,7
R--CsC--H 2,5 à 3,1
ROH 10à55
R--C(=O) --CH3 2,0 à 2,6
R--NH--C(=O) ---R' 5,0 à 8,5
HC(=O) --NR2 7,8 à 8,2
Ar--CH3 2,0 à 2,5
Ar--H
A - La Chimie à miniéchelle
La chimie à miniéchelle (ou "minichimie") utilise très peu de réactifs, ce qui
présente des
gains évidents en coût et en temps. Par contre, un soin méticuleux est
indispensable lors des
manipulations. Dans cette partie, nous allons étudier quelques réactions ainsi
réalisées.
Le réactif initial est la 4--méthy1aniline A ou para-toluidine. On réalise deux
synthèses
successives. '
1 -- Première synthèse : obtention du composé C à partir de la para-toluidine
Le protocole opératoire de la première étape est le suivant :
- Obtention du composé B brut
Dans un miniballon, dissoudre 107 mg de A dans 0,2 mL d'acide sulfurique
concentré. Agiter
jusqu'à complète dissolution du solide, puis refroidir dans la glace. Verser
ensuite, goutte à goutte
et avec précaution, 0,4 mL d'une solution obtenue en mélangeant 0,3 mL d'acide
nitrique concentré
et 0,1 mL d'acide sulfurique concentré. Maintenir la température en dessous de
5 °C. Une fois
l'addition terminée, laisser reposer 15 minutes à température ambiante. Verser
le mélange
réactionnel dans 5 mL d'une solution d'hydroxyde de sodium à 40 %, refroidie
dans de la glace.
Agiter brièvement, filtrer sur entonnoir à verre fritté. Laver le solide avec
10 mL d'eau froide puis
le laisser sécher. Le résidu solide ainsi obtenu fond à 75 °C.
- Purification de B
Placer le solide dans un tube à essais et ajouter 2 mL d'éthanol à 95 %. Porter
le mélange à
ébullition pour dissoudre le solide. Si tout le solide n'est pas dissous,
ajouter progressivement de
l'éthanol tout en maintenant l'ébullition, et ce, jusqu'à dissolution complète
du solide (le volume
total d'éthanol ne doit pas dépasser 3 mL). Goutte à goutte, ajouter de l'eau
dans la solution
bouillante d'éthanol jusqu'à ce que la solution devienne légèrement trouble.
Laisser refroidir à
température ambiante, puis dans un bain de glace. Filtrer les cristaux jaunes à
l'aide d'un entonnoir
à verre fritté. Laisser sécher à l'air. Peser. On obtient 102 mg d'un produit B
fondant à 79 °C.
1.1 - Quel est le rôle de l'acide Sulfurique concentré '?
1.2 - Pourquoi maintient--on la température en dessous de 5 °C lors de
l'addition du mélange
sulfonitrique ?
1.3 - Quel est le rôle de la solution d'hydroxyde de sodium '?
1.4 - Proposer un mécanisme de formation de B en précisant quel est
l'électrophile utilisé
dans cette réaction et son mode d'obtention.
1.5 - Justifier succinctement la régiosélectivité de la réaction.
1.6 -- Calculer le rendement de la synthèse.
1.7 - En quelques lignes, indiquer comment est mesurée une température de
fusion.
1.8 -- Quel est le nom de l'opération effectuée lors de la purification de B ?
Expliquer le rôle
de l'eau et le trouble observé lors de son addition à chaud.
- Obtention du composé C à partir du composé B
Dissoudre 100 mg de B dans 0,5 mL d'acide éthanoïque pur, puis ajouter 0,2 mL
d'anhydride
éthanoïque. Porter à ébullition durant 15 min. Verser le mélange réactionnel
dans 5 mL d'eau
glacée. Le solide obtenu est filtré puis purifié. On isole ainsi le solide C.
Son spectre RMN du proton réalisé dans un mélange de chloroforme et de DMSO
deutériés
présente les signaux suivants :
8 = 2,2 ppm, singulet, intégration 3 H,
6 = 2,5 ppm, singulet, intégration 3 H,
8 = 7,3 ppm, doublet, intégration 1 H,
6 = 7,5 ppm, doublet, intégration 1 H,
6 = 8,0 ppm, singulet, intégration 1 H,
8 = 8,14 ppm, large singulet, intégration 1 H.
1.9 - Ecrire la formule semi-développée de C.
1.10 - Attribuer, dans la mesure du possible, les signaux de RMN aux différents
groupes de
protons de C. Expliquer pourquoi on observe un singulet large à 8,14 ppm.
1.11 - Donner le mécanisme de formation de C.
1.12 - Pourquoi utilise-t--on l'anhydride éthanoïque de préférence à l'acide
éthanoïque ? Quel
autre réactif aurait-on pu également utiliser ? Indiquer le mode d'obtention de
ce réactif et de
l'anhydride éthanoïque à partir de l'acide éthanoïque.
Tournez la page S.V.P.
2 - Deuxième synthèse : obtention du composé F à partir de la para-toluidine
-- Obtention du composé D à partir du composé A
A réagit avec l'anhydride éthanoïque en solution dans de l'acide éthanoïque. On
obtient le
composé D dont le spectre RMN du proton réalisé dans du chloroforme deutérié
présente les
signaux suivants :
6 = 2,12 ppm, singulet, intégration 3 H,
8 = 2,30 ppm, singulet, intégration 3 H,
8 = 7,15 ppm, doublet, intégration 2 H,
6 = 7,35 ppm, doublet, intégration 2 H,
6 = 8,14 ppm, large singulet, intégration 1 H.
2.1 - Ecrire la formule semi-développée de D.
2.2 - Attribuer les signaux de RMN aux différents groupes de protons de D.
- Obtention du composé E à partir du composé D
D réagit avec un mélange d'acides sulfurique et nitrique concentrés. On obtient
le produit E.
2.3 -- Ecrire la formule semi-développée de E.
2.4 - Justifier soigneusement la régiosélectivité de la réaction de passage de
D à E.
-- Obtention du composé F
E subit une hydrolyse basique pour conduire au produit F.
2.5 - Ecrire la formule semi-développée de F.
2.6 -- Proposer un mécanisme réactionnel pour le passage de E à F.
3 - Conclusion
Après avoir comparé B et F, indiquer comment on pourrait distinguer ces deux
composés en
RMN du proton.
B - Synthèse de composés azoïgues
Les composés azoïques peuvent selon les cas être utilisés comme indicateurs
colorés mais
aussi comme colorants.
Nous envisagerons la synthèse d'un tel composé à partir du composé B précédent
et de
phénol.
1 - Préparation du composé M à partir du phénol
1.1 - Le phénol étant un acide faible dans l'eau, l'action d'une base forte,
telle que
l'hydroxyde de sodium, suffit à former l'ion phénolate. Le phénolate de sodium,
quant à lui,
réagit aisément avec l'iodométhane pour donner l'éther-oxyde correspondant G.
Ecrire
l'équation-bilan de la réaction permettant de passer du phénol au phénolate de
sodium, puis
celle conduisant du phénolate au composé G.
1.2 - L'action du dibrome en présence de FeBr3 sur G donne un mélange de deux
isomères, J
et K. Ce mélange de J et K est traité avec du magnésium dans l'éther anhydre,
puis avec du
C02 solide (carboglace). Après hydrolyse, on isole deux composés, L et M,
résultant
respectivement de J et K. Dans le composé M les deux groupes portés par le
cycle aromatique
sont en position ortho et, en outre, M a une température d'ébullition
inférieure à celle de L, ce
qui permet de séparer assez aisément ces deux composés par distillation.
1.2.1 -- Comment expliquer cette différence entre les températures d'ébullition
de L et M '?
1.2.2 -- Décrire succinctement les conditions opératoires d'une synthèse
magnésienne à
partir de J (ou de K).
1.2.3 - Ecrire les formules semi-développées de J, K, L et M.
1.2.4 - Connaissant les potentiels standard des couples 12/ l" et S4OË_/SzO3_ :
E°(12/1--) = + 0,54 V et E°(s4oä'/SZOË') = + 0,08 v,
on se propose d'effectuer le dosage de l'organomagnésien obtenu à partir de 0,1
mole de J
(ou de K). On considère qu'après réaction, on obtient 80 mL d'un mélange
réactionnel
dont on prélève 0,5 mL que l'on ajoute à 10 mL d'une solution de diiode dans le
benzène.
Il faut, après réaction, 17,5 mL d'une solution aqueuse de SzÛ3-- à 0,1 mol.L'1
pour
décolorer le diiode en excès, au lieu des 25 mL nécessaires si l'on ne met pas
0,5 mL de
mélange réactionnel en présence de diiode.
1.2.4.1 - Donner les équations-bilans des réactions ayant lieu au cours du
dosage
envisagé. Pourquoi peut-on parler de dosage de l'organomagnésien à propos de la
manipulation ainsi décrite ?
1242 --Pourquoi n'utilise-t-on pas une solution aqueuse de diiode ? Expliquer
succinctement pourquoi I2 est soluble dans le benzène.
124.3 - Pourquoi, enfin, lors du dosage, est-il nécessaire d'opérer lentement
tout en
agitant vigoureusement '?
2 - Préparation du composé azoïque P
2.1 - Ecrire l'équation--bilan de l'action du nitrite de sodium sur B en
présence d'acide
chlorhydrique. Donner la formule du composé N obtenu .
2.2 - L'action d'une solution d'hydroxyde de sodium sur M conduit au composé P.
N réagit
ensuite avec P pour donner le produit R attendu.
2.2.1 - Ecrire la formule semi-développée de P.
2.2.2 - Ecrire l'équation--bilan de la réaction conduisant à R. Donner la
formule de ce
composé et justifier le résultat final.
23 -- Expliquer pourquoi les composés azoïques peuvent être classés parmi les
colorants ou
parmi les indicateurs colorés.
Tournez la page S.V.P.
PARTIE II
Le Magnésium et le Zinc :
Données
0 Données atomistiques
Numéros atomiques : du magnésium, Z = 12 du zinc, Z = 30
Masses molaires atomiques en g.mol"1 : Mg : 24,3 S : 32,1 Cl : 35,5 Zn : 65,4
Rayons atomiques en nm : ng: 0,160 % : 0,138
Paramètres de la maille de magnésium en nm : a= 0,32 c = 0,52
Paramètres de la maille du zinc en nm : a = 0,27 c = 0,49
Règles de Slater pour le calcul des facteurs d'écrans 5j_,i :
électron i
ns, np nd, nf
electron ]
------
_uu-I
(*) sauf si l'électron qui fait écran appartient à
une CA 5 ou p de même 11, auquel cas 5j_,i = ].
Energie de l'électron ls pour l'atome d'hydrogène, EUR...(H) = - 13,6 eV.
° Données thermodynamiques à 298 K
Pour As : Tfu5=_ 1090 K '
Pour H2 : . ° = 130,6 J.K*l.mol"1
Pour H+ (aq) : S° = 0 J .K"'.mol"1
Pour 02(g) : S° = 205 J .K"'.mol"1
Pour SZ'(g) : Af ° = 611 kJ.mol'1
Pour Zn : T... = 692 K A...H°-- _ 7 ,4 kJ. mol"l
Teb =1180K AebH°=1153kJmoll
Pour Zn(s) : S° = 41,6 J.K"'.mol"1
Pour Zn2+(aq) : AfH°-- -- -- 153,9 kJ.mol"l ° = *-- 112,1 J .K"'.mol--1
Pour Zn2+(g) AfH°-- -- 2783 kJ.mol"1
Pour ZnO : T... = 2248 K
Pour ZnO(s) : Af ° = -- 348,3 kJ.mol'l S° = 43,6 J.K"'.mol"1
Pour ZnS blende : . Af ° = -- 206 kJ.mol"1
E°(H30+/ Hz) = 0 V ; E°(02/H20) = + 1,23 V
Produit de solubilité de Zn(OH)2 : KS = 1047
Pour l'équilibre : Zn(OH)2(s) + 2 OH" = Zn(OH)Ï , la constante d'équilibre est
égale à 10--1'5
Pour l'équilibre : 2 H20 = H3O+ + OH", Ke : 10--14
Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J .K"'.mol'1
Constante de Faraday : F = 96500 C.mol"'
Constante d'Avogadro : NA = 6,02.1023 mol"1
° Données à prendre en compte pour les calculs
2,3 RT/F = 0,06 V
n=3,14
Jî=1,4 ; J5=1,7 ; ./3/2=1,2.
A - Les Eléments
, 1 - Leur place dans le tableau périodique
1.1- Ecrire les structures électroniques du magnésium et du zinc dans leur
niveau
fondamental et rappeler les règles habituellement utilisées pour parvenir à ce
résultat.
1.2 - A quelle famille d'éléments de la classification périodique appartiennent
le magnésium '
et le zinc '?
1.3 - Envisager et expliquer les différentes possibilités de formation d'ions à
partir du
magnésium et du zinc.
1.4 - Calculer à partir du modèle de Slater les énergies de 1ère et de 2ème
ionisation du
magnésium et du zinc.
1.5 - Comparer l'énergie de 1ère ionisation du magnésium à celle de l'élément
qui le suit dans
la classification périodique. Le résultat est-il en accord avec la théorie de
Slater ?
2 - Leur structure cristalline
2.1 - Faire un schéma de chacune des mailles définissant un assemblage compact
d'atomes.
Indiquer en la justifiant la coordinence dans chacun des cas.
2.2 - Calculer les compacités dans chaque cas.
2.3 - Les éléments magnésium et zinc cristallisent dans une maille hexagonale.
Pour chaque
élément, les mesures cristallographiques conduisent aux valeurs des paramètres
a et c fournies
dans les données. S'agit-il de structures ,hexagonales compactes '? Les
réponses seront
justifiées.
Tournez la page S.V.P.
B - L'alliage Man2
1.1- Citer les deux types de sites interstitiels existant dans une structure
hexagonale
compacte.
1.2 - Pour chaque site, calculer le rayon maximal rmax d'un atome susceptible
de s'y insérer en
fonction du rayon r de l'atome définissant la structure hexagonale compaCte.
1.3 - L'alliage Man2 peut être décrit à partir de l'empilement compact d'atomes
de zinc.
Pensez-vous que cet alliage soit un alliage d'insertion ou de substitution '?
Argumenter votre
réponse.
C - Le magnésium et le zinc en solution : deux exemples
1 - Le magnésium : complexation des ions Mg2+
L'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) est un tétraacide H4Y dont les
constantes
d'acidité sont : '
pKA1(H4Y/H3Y') = 2,0 pKA2(H3Y'/H2YZ") = 2,7
pKA3(H2Y2"/ HY3") = 6,2 pKA4(HY3_/Y4") = 10,3.
Le noir Eriochrome T (NET) est un triacide organique de formule H3A. Il est
commercialisé
sous la forme d'un se] de sodium de formule NaHzA dont les deux acidités sont
faibles et
caractérisées par les valeurs suivantes : pKA2(H2A" / HA2") = 6,2 et pKA3(HA2"
/ A3") = 11,6. L'ion
H2A" est rose, l'ion HA2" est bleu et l'ion A3" est orangé.
L'EDTA donne un complexe incolore avec l'ion Mg2+ , de formule [MgYF", dont la
constante
globale de formation [3 est donnée par la relation : log B = 8,7.
Le NET donne également avec l'ion Mg2+ un complexe rouge, de formule [MgA]",
dont la
constante globale de formation [3' est donnée par la relation : log B' = 7,1. '
1.1 - Tracer les diagrammes de prédominance de l'EDTA et du NET en fonction du
pH ainsi
que les diagrammes de prédominance des complexes et des ions en fonction du ng.
On effectue le dosage d'un volume V0 = 20,0 mL d'une solution d'ions Mg2+
tamponnée à
pH = 10,3 par une solution d'EDTA de concentration C] = 0,010 mol.L"1 en
présence de NET
comme indicateur. Le virage de l'indicateur a lieu pour un volume versé
Ve(EDTA) = 14,0 mL.
1.2 - Ecrire les équations-bilans de toutes les réactions qui se déroulent en
solution et
interpréter le virage observé. Pourquoi est-il nécessaire de tamponner le
milieu '?
1.3 - Déterminer la concentration initiale de la solution d'ions Mg2+.
1.4 - Etablir les expressions pY = f(x) avec pY = -- log ([Y4"]) et x = V/Ve
1.4.1 --- pour 0< V < Ve, 1.4.2 - pour V > Ve.
1.5 - Donner l'ordre de grandeur de pY lorsque V = Ve.
2 -- Le zinc : étude électrochimique du couple Zn (II)/ Zn
2.1 -- Potentiel standard d'oxydoréduction
Dans un solvant donné, le potentiel standard d'un couple rédox est évalué par
rapport au
potentiel standard de l'électrode normale à hydrogène (pris comme zéro
conventionnel),
fonctionnant dans ce même solvant.
Vérifier que le potentiel standard E°(Zn2+ / Zn) du couple Zn2+ / Zn en
solution aqueuse à 25
°C est égal à --- 0,76 V.
2.2 - Diagramme potentiel-pH du zinc en solution aqueuse
2.2.1 - Tracer le diagramme potentiel-pH du zinc en solution aqueuse pour une
concentration maximale en espèces dissoutes égale à 10"3 mol.L'1 en précisant
les
domaines d'existence ou de prédominance de Zn", Zn(OH)2,, Zn(OH)Ï et Zn(s).
Echelles : En abscisse : 1 cm par unité de pH ; En ordonnée : 1 cm pour 0,2 V.
2.2.2 - En écrivant les réactions mises en jeu dans chaque cas, expliquer les
possibilités
d'attaque du zinc par une solution d'acide fort à 1 mol.L"1 puis par une
solution de base
forte à 1 mol.L"'.
2.2.3 - Sachant que le potentiel standard du couple F e3+ / Fe2+ vaut + 0,77 V
et que celui du
couple F e3+ / Fe(s) vaut -- 0,037 V, calculer le potentiel standard du couple
Fe2+/Fe(s).
2.2.4 - En tenant compte des valeurs calculées aux questions C2] et C.2.2.3 et
sachant
que le potentiel standard du couple Ni2+ / Ni(s) vaut -- 0,25 V,
utilisera--t--on du nickel ou du
zinc pour protéger le fer d'une éventuelle corrosion '? Justifier le choix.
D - Etude développée du zinc
1 - Etude de quelques composés du zinc
1.1 - Etude du binaire Zn-As
Le diagramme de cristallisation du binaire zinc--arsenic, sous une pression de
1 bar, donné à la
figure 1 page 10, montre l'existence de deux composés définis de fraction
molaire en As :
xl : 0,40 et x2 = 0,67.
1.1.1 - Quelle est la formule des composés correspondant aux fractions molaires
xl et x2 ?
1.1.2 - Donner la nature des phases et leur contenu dans les domaines numérotés
de @ à
@ sur la figure.
1.1.3 - En considérant que la pression n'est pas ici un facteur d'équilibre,
déterminer la
variance aux points notés B, C, E et F.
1.1.4 - On introduit dans une enceinte maintenue à une température constante de
400 °C un
liquide dont la fraction molaire en As est égale à 0,85 et la température égale
à 1000 °C.
Donner l'allure de la courbe d'analyse thermique, en précisant la nature des
phases en
présence.
Tournez la page S.V.P.
10
AT(°C) A
@
C
1000"
® B
'817
800" F
D @
E .
E"
600--
@
413
l
400--'E. 4.10
@
x(As)
0 0,40 0,67 1 '
Zn X1 x2 As
Figure 1. Diagramme binaire solide-liquide zinc-arsenic
11
1.2 -- Le sulfure de zinc lus dans sa forme blende
1.2.1 - Faire un schéma de la maille élémentaire de la blende. Déterminer le
nombre de
motifs par maille.
1.2.2 -- Calculer l'énergie réticulaire Em de la blende, définie comme
l'énergie du
processus de constitution du cristal à partir de ses ions gazeux infiniment
éloignés les uns
des autres.
1.2.3 - La masse volumique de la blende est égale à 4080 kg.m"3. Donner la
relation
permettant le calcul du paramètre a de la maille de ZnS.
1.2.4 - Les rayons ioniques du Zn2+ et du SZ" sont respectivement égaux à 0,074
nm et
0,184 nm ; les rayons covalents du zinc et du soufre sont respectivement égaux
à 0,131 nm
et 0,104 nm. Sachant que pour la blende le paramètre a est de 0,541 nm, que
peut-on
conclure pour la liaison Zn--S dans la blende '?
1.3 - L'oxyde de zinc non stoechiométrique
1.3.1 - Les calculs relatifs à l'oxyde de zinc montrent que celui-ci n'est pas
rigoureusement
stoechiométrique et que sa formule, dans certaines conditions de pression
partielle de
dioxygène, peut s'écrire ZnO....
En quoi consiste cette non--stoechiométrie de l'oxyde de zinc '? Quels
paramètres vont être
modifiés par rapport à ceux du cristal parfait ZnO '?
1.3.2 - En considérant que les défauts en oxygène peuvent se traduire par
l'équilibre
(l) 02" = 1/2 02 + 2e",
quelle propriété électrique pourra--t--on attendre pour Zn01_X '?
1.3.3 -- y étant la conductivité du cristal, l'expérience montre que :
ln y = A --1/41nP02_.
Retrouver cette relation à partir de l'équilibre (1) mis en jeu précédemment.
2 - La métallurgie du zinc
Le zinc est préparé par réduction de son oxyde ZnO(s). On se propose
d'effectuer l'étude
thermodynamique de la réaction en supposant que dans les domaines de
température où il ne se
produit pas de changement de phase, les enthalpies de formation AfH° sont
indépendantes de la
température. '
2.1 - Etude de l'oxydation du zinc '
Considérons la réaction :
(2) 2Zn+02=2Zn0
2.1.1 - Pour des températures variant de 500 K à 2000 K, établir les
expressions de la
variation d'enthalpie libre standard de la réaction (2) notée ArGË en fonction
de T.
Préciser, pour chaque formule établie, le domaine de température dans lequel
elle
s'applique.
Tournez la page S.V.P.
12
2.1.2 - Représenter sur un graphique les variations de ArG(2) en fonction de la
température
Echelles : En abscisse : 10 cm pour 1000 K ; En ordonnée : 5 cm pour 100 U .
2.2 - Etude de l'oxydation du carbone
L'oxydation du carbone donne lieu aux équilibres (3) et (4) ci--après pour
lesquels les
variations d'enthalpies libres standard, ArGÊ et ArGÊ, sont indiquées :
(3) c + o2 = co2 AIG? = - 393300 - 3T J.mol"
(4) 2 c + o2 = 2 co A.Gâ = -- 220900 - 179 T J.mol".
2.2.1 -- En déduire l'expression de ArGË , variation de l'enthalpie libre
standard de la réaction
(5), qui intervient également au cours de l'oxydation du carbone :
(5) 2 oo + 02 = 2 (302 M}?
2.2.2 - Représenter sur le graphique précédent les variations des enthalpies
libres standard
pour les réactions (3), (4) et (5) (mêmes échelles en abscisse et en ordonnée
que
précédemment).
2.2.3 -- Préciser sur le graphique les domaines de prédominance du carbone, du
monoxyde
de carbone et enfin du dioxyde de carbone, en présence de dioxygène.
2.3 - Réduction de ZnO
2.3.1 - Combien de points d'intersection existe--t-il entre les courbes
relatives à ArGÊ et
ArG's) et celle relative à A:GÊ ?
Déterminer à partir du diagramme la température correspondant à ce(s) point(s)
de
rencontre.
2.3.2 - Expliquer comment, par simple lecture du graphique, il est possible de
déterminer
les domaines de température dans lesquels l'oxyde de zinc est réductible :
2.3.2.1 - par le carbone,
2.3.2.2 -- par le monoxyde de carbone.
2.3.3 -- Proposer une méthode pour la préparation industrielle du zinc à partir
de son oxyde.
Fin de l'énoncé