CCINP Chimie 1 PC 2010

SESSION 20 1 0 PCCH 107

A

CONCOURS COMMUNS POlYT!(BNIOUES

EPREUVE SPECIFIQUE FILIERE PC

CHIMIE 1

Durée : 4 heures

L'usage des calculatrices est interdit

NB. Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, a la précision 
et à la concision
de la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler 
être une erreur

d énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en 
expliquant les raisons
des initiatives prises. Toute réponse devra être clairement justifiée.

Il est recommandé d'utiliser, uniquement pour l'écriture des mécanismes, des 
représentations
simplifiées des molécules ne pouvant faire apparaître que la seule fonction 
organique concernée par
la transformation. chimique étudiée.

Dans chaque partie, de nombreuses questions sont indépendantes.
Toutes les données utiles au problème sont regroupées en fin de sujet.

Les composés organiques extraits du domaine végétal ont fourni une variété 
d'agents cliniques
d'une grande utilité pour la santé humaine ou animale.

Ainsi, la forsko]ine ], extraite des racines de CoIeus forskolii, est utilisée 
par certaines populations
indiennes pour soigner les troubles cardiaques, les coliques abdominales, les 
désordres respiratoires
et même certains troubles du système nerveux central tels que l'insomnie ou les 
convulsions.

Des études cliniques récentes ont révélé que la forskoh'ne 1 est un agent 
hypotenseur diminuant
efficacement la pression artérielle. Son action thérapeutique contre la 
bronchite asthmatique, le
glaucome ou la congestion cardiaque peut être également envisagée.

De nombreuses équipes de recherche se sont donc naturellement penchées sur la 
synthèse de la
forskoline ].

AC = CH3CO

forskoline 1

Le sujet est composé de deux parties. La première aborde quelques propriétés 
physico--chimiques de
l'élément mercure et de ses dérivés, intervenant dans une des étapes de la 
synthèse d'un

intermédiaire--clé commun à plusieurs approches synthétiques de la forskoh'ne 
1. La synthèse de cet
intermédiaire est présentée en seconde partie.

SESSION 20 1 0 PCCH 107

A

CONCOURS COMMUNS POlYT!(BNIOUES

EPREUVE SPECIFIQUE FILIERE PC

CHIMIE 1

Durée : 4 heures

L'usage des calculatrices est interdit

NB. Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, a la précision 
et à la concision
de la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler 
être une erreur

d énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en 
expliquant les raisons
des initiatives prises. Toute réponse devra être clairement justifiée.

Il est recommandé d'utiliser, uniquement pour l'écriture des mécanismes, des 
représentations
simplifiées des molécules ne pouvant faire apparaître que la seule fonction 
organique concernée par
la transformation. chimique étudiée.

Dans chaque partie, de nombreuses questions sont indépendantes.
Toutes les données utiles au problème sont regroupées en fin de sujet.

Les composés organiques extraits du domaine végétal ont fourni une variété 
d'agents cliniques
d'une grande utilité pour la santé humaine ou animale.

Ainsi, la forsko]ine ], extraite des racines de CoIeus forskolii, est utilisée 
par certaines populations
indiennes pour soigner les troubles cardiaques, les coliques abdominales, les 
désordres respiratoires
et même certains troubles du système nerveux central tels que l'insomnie ou les 
convulsions.

Des études cliniques récentes ont révélé que la forskoh'ne 1 est un agent 
hypotenseur diminuant
efficacement la pression artérielle. Son action thérapeutique contre la 
bronchite asthmatique, le
glaucome ou la congestion cardiaque peut être également envisagée.

De nombreuses équipes de recherche se sont donc naturellement penchées sur la 
synthèse de la
forskoline ].

AC = CH3CO

forskoline 1

Le sujet est composé de deux parties. La première aborde quelques propriétés 
physico--chimiques de
l'élément mercure et de ses dérivés, intervenant dans une des étapes de la 
synthèse d'un

intermédiaire--clé commun à plusieurs approches synthétiques de la forskoh'ne 
1. La synthèse de cet
intermédiaire est présentée en seconde partie.

l--- Etude de guelgues propriétés du mercure
1.1 Atomistique

1.1.1 Ecrire la configuration électronique de l'atome de mercure, 80Hg, dans 
son état
fondamental. En déduire que le mercure possède 2 électrons de valence. 
Justifier la
réponse.

1.1.2 Ecrire la configuration électronique des cations Hg+ et Hg2+ dans leur 
état
fondamental.

1.1.3 Justifier, par analogie avec un autre atome à préciser, et présentant le 
même nombre
, . . . + . , . . -
d'electrons de valence, que le catron Hg se drmerrse facrlement en Hgâ'.

1.2 Chlorure mercurique, HgClz

1.2.1 Représenter le schéma de Lewis du chlorure mercurique, Hng, le chlore 
étant de
numéro atomique 17 .

1.2.2 Prévoir, à l'aide de la théorie VSEPR, la géométrie de Hng_ autour de 
l'atome
central de mercure.

1.2.3 Justifier que HgClz puisse donner avec l'anion chlorure un complexe 
d'indice de
coordination 4. Ecrire la formule de ce complexe et le nommer.

1.3 Etude cristallographique du cinabre, HgS

Les minerais les plus riches en mercure contiennent du cinabre ou sulfure 
mercurique, HgS. Le
cinabre, HgS, cristallise, pour une de ses variétés cristallines, dans une 
structure de type NaCl
déformée, de paramètre de maille cubique noté &.

1.3.1 Représenter, en distinguant clairement les cations sodium des anions 
chlorure, pour
la maille conventionnelle de type NaCl, supposé cristal ionique parfait, les 
ions dont
les centres se situent :

--- dans un plan correspondant à une face du cube ;
- dans un plan parallèle à une face et passant par le centre du cube ;
- dans un plan contenant deux arêtes n'appartenant pas à la même face.

1.3.2 Calculer le nombre de motifs par maille ainsi que la coordinence 
cation--anion pour la
structure de type NaCl.

1.3.3 Evaluer le paramètre de maille & et donner l'expression littérale de la 
masse

volumique du cinabre, HgS, dans l'hypothèse où sa structure cristallographique 
est
de type NaCl.

1.3.4 Dans l'hypothèse d'une tangence cation--anion et d'une non--tangence 
anion--anion

I'
Na+ ?

R ..
@

pour la structure NaCl, quelles inégalités vérifient le rapport des rayons

ng2+

RS,-

Le rapport des rayons ioniques a pour valeur : = 0,71.

1.3.5 Est--il possible d'envisager une structure de type NaCl pour le cinabre, 
HgS ? Justifier
la réponse.

1.4 Etude de la réaction de grillage du cinabre, HgS

La réaction de grillage du cinabre solide, HgS(s), conduit à la formation 
d'oxyde mercurique solide,
HgO(s), et d'oxyde de soufre (IV) gazeux.

1.4.1 Quelle est la formule brute de l'oxyde de soufre (IV) ? En déduire 
l'équation-bilan de
la réaction de grillage du cinabre.

1.4.2 Définir la variance d'un système chimique à l'équilibre.

1.4.3 Calculer la variance de l'équilibre correspondant à la réaction de 
grillage du cinabre.

L'oxyde mercurique, HgO(s), formé lors de la réaction de grillage du cinabre et 
supposé solide dans
le domaine de température étudié, se décompose par voie thermique en mercure. 
On étudie, dans
l'approximation d'Ellingham, les équilibres (l) et (l') suivants :

Pour 298 K 5. T S 630 K : 2 Hg(l) + Oz(g) = 2HgO(s) (l)
Pour 630 K 5 T S 1000 K : 2 Hg(g) + Oz(g) = 2HgO(s) (l')

1.4.4 Calculer l'enthalpie standard, A,H°, de la réaction (1) à 298 K et celle 
de (l') à
630 K, température d'ébullition du mercure sous P° = 1 bar.

1.4.5 Calculer, de même, l'entropie standard, A,S° , de la réaction (1) à 298 K 
et celle de
(l') à 630 K.

1.4.6 Exprimer numériquement, en fonction de la température T, l'enthalpie 
libre standard,
A,G° , de la réaction (1) pour un domaine de température compris entre 298 et 
630 K

et celle de (l') pour un domaine de température compris entre 630 et 1000 K.

1.4.7 Représenter l'allure du diagramme d'Ellingham du mercure et attribuer un 
domaine
d'existence ou de prédominance aux espèces suivantes : Hg(l), Hg(g) et HgO(s).

1.4.8 Peut--on obtenir, par chauffage de HgO(s) et sous une pression partielle 
en dioxygène
fixée à 0,2 bar, du mercure liquide ? Justifier la réponse en traçant sur le 
diagramme
précédent le graphe d'une fonction à préciser.

1.5 Etude d'un amalgame sodium-mercure

Lors de l'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium sur une 
cathode de mercure
liquide, le sodium (composé 2) forme avec le mercure (composé l) un amalgame 
liquide, noté
Na(Hg). Cet amalgame est un mélange, non idéal, de sodium et de mercure à 
l'état liquide, dans
lequel le sodium est soluble en toute proportion dans le mercure.

Le symbole « (Hg) >>, dans la notation Na(Hg), précise l'état physique du 
sodium de façon analogue
aux symboles «(g) », « (1) >> ou « (s) » précisant un état physique, 
respectivement, gazeux, liquide
ou solide d'une espèce.

On note xl, la fraction molaire du mercure dans l'amalgame de mercure, Na(Hg), 
et a], l'activité du
mercure dans l'amalgame de mercure. On note, de même, x2, la fraction molaire 
du sodium dans
l'amalgame de mercure. On a mesuré à 298 K, par une méthode potentiométrique, 
l'activité du
sodium, az, dans l'amalgame de mercure :

In 32 : 1n X2 + 36 X2

ln étant le logarithme népérien

1.5.1 Donner un exemple d'électrode de référence contenant, entre autre, du 
mercure
liquide. Préciser sa composition.

1.5.2 Exprimer à 298 K le potentiel d'oxydoréduction du couple redox 
Na+(aq)/Na(Hg) en
fonction de l'activité du sodium dans l'amalgame de mercure, az, et de la

concentration. de chlorure de sodium, notée c, en solution aqueuse supposée
suffisamment diluée.

1.5.3 Prévoir à 298 K, du point de vue thermodynamique, les réactions 
électrochimiques
pouvant avoir lieu lors de l'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de 
sodium
sur une cathode de mercure.

On suppose pour cette question que le pH de la solution est fixé à 4, 
l'activité des
autres espèces étant supposée égale à l. Justifier les réponses.

1.5.4 Même question du point de vue cinétique. Justifier les réponses et 
conclure.

1.5.5 Démontrer, pour un mélange de constituants 1' dans une phase homogène oc, 
à
température T et pression P constantes, la relation de Gibbs--Duhem :

2 ni,a ' dfli,a : 0

avec ni a , quantité de matière en constituant 1' dans la phase homogène oc

et u... , potentiel chimique du constituant 1' dans la phase homogène OL.

1.5.6 Quelle est l'expression du potentiel chimique d'un constituant i liquide 
en mélange
supposé idéal, à T et P fixées ? On note x, , la fraction molaire de ce 
constituant 1'

dans le mélange.

1.5.7 Que devient l'expression précédente dans le cas d'un mélange non idéal, à 
T et P
fixées ? On note a,, l'activité du constituant 1' dans le mélange non idéal.

1.5.8 Etablir, à partir des données et des questions précédentes, la relation 
suivante entre
a1 , l'activité du mercure, et x., la fraction molaire du mercure dans 
l'amalgame :

dlna1 = 37--EËL --- 36 dx1

Xl

1.5.9 En déduire l'expression de al en fonction de x;.

1.6 Solubilité de l'oxyde mercurique HgO dans l'eau

L'oxyde mercurique solide, HgO(s), est légèrement soluble dans l'eau et conduit 
à un hydroxyde
amphotère, Hg(OH)2 . On considère que les seules espèces solubles dans l'eau de 
HgO(s) sont :

Hg"(aq), Hg(OH)z(aq) et HHgO'5 (aq) .
On note, K1 et K2, les constantes des équilibres suivants :

K
Hg(OH)z(aq) =' Hg", Hgä*(aq> et Hg(l).

Pour la construction, à 298 K, du diagramme E-pH du mercure, on choisit les 
conditions aux
frontières suivantes :

on fixe une concentration totale en ions mercure dissous (I) et (Il) égale à 
1,0...."1 mol.L'1 ;

quand deux espèces solubles apparaissent dans un équilibre chimique, le rapport 
de leurs
concentrations est fixé à l ;

s'il s'agit d'un équilibre entre une espèce solide et une espèce soluble, la 
concentration de
l'espèce soluble est choisie égale à 1,0...."1 mol.L".

1.7.1

1.7.2

1.7.3

1.7.4

Calculer le nombre d'oxydation du mercure pour chacune des espèces considérées
dans la construction du diagramme.

Attribuer un domaine à chaque espèce en précisant s'il s'agit d'un domaine de
prédominance ou d'existence.

Quels sont les domaines de corrosion, de passivation et d'immunité du mercure '?
Préciser si le mercure est stable dans l'eau désaérée, dans l'eau aérée. 
Justifier
chaque réponse.

Etablir, à partir des données et des conventions de tracé choisies, l'équation 
des
frontières A/C et A/B. Calculer la pente de la frontière B/C .

1.7.5 Ecrire l'équation--bilan de la réaction ayant lieu lorsqu'on augmente le 
pH d'une
solution aqueuse contenant l'espèce C. Comment se nomme ce type de réaction ?

_!
IIIL.

4

2F1'gure 1 . Diagrammes E --pH de HgO et HgO12

Lorsqu'on recherche des ions du mercure en solution aqueuse, on peut opérer de 
la manière
suivante :

--- Déposer une goutte de solution aqueuse acidifiée contenant éventuellement 
des ions du
mercure sur une lame de cuivre préalablement polie.

--- Attendre quelques instants et laver la lame de cuivre à l'eau.

- S'il se forme un amalgame blanc brillant sur la lame de cuivre, la solution 
contient alors des
ions du mercure.

1.7.6 Pourquoi la solution contenant des ions du mercure doit--elle être 
acidifiée ? Pourquoi
doit-on attendre '?

1.7.7 Pour quels ions du mercure ce protocole est--il valable ? Ecrire les 
équations--bilan des
réactions possibles en milieu acide.

1.8 Réaction d'électrolyse sur électrode de mercure

La réduction sur électrode de mercure de cations métalliques de cuivre (11), 
Cu", conduit à la
formation d'un amalgame Cu(H g).

La figure 2 donne les courbes intensité--potentiel, i = f(E), tracées à 298 K 
pour une solution
aqueuse de sulfate de cuivre, CuSO4, de concentration 1,0.10'3 mol.L"1 dans 
l'acide sulfurique,

HgSO4, à 5,0.10"2 mol.L'1 (courbe &) et pour une solution aqueuse d'acide 
sulfurique seul, à 5,0.10'2
mol.L"1 (courbe b).

On rappelle que, par convention, l'intensité anodique est positive, l'intensité 
cathodique est
négative.

On ne tient pas compte, pour simplifier, de la formation de complexe de cuivre 
(II) et on suppose
que les ions bydrogénosulfate, HSOZ , et sulfate, SOâ" , ne sont pas 
électroactifs.

(b) A

(a)

Figure 2 : Courbes in tensité--poten tie]

1.8.1 Quelle est la réaction responsable du courant observé en AB ? Pourquoi 
n'observe-t-- _
on pas de palier ?

1.8.2 Mêmes questions pour le courant en CD.

1.8.3 ÏlÏnterpréter l'allure de la courbe (a). Pourquoi observe-t--on un palier 
'?

2-- Etude d'une sy_nthèse d'un intermédiaire-clé

2.1

Etude stéréochimique de la farsko]inel
2.1.1 Combien de centres asymétriques possède la farsko]ine 1 (voir la formule 
page 1) ?

2.1.2 Déterminer la configuration absolue des atomes de carbone asymétriques de 
la
farska]ine 1, uniquement pour le cycle A. Justifier la réponse.

La farskoline 1 possède une sous unité de type trans--décaline entre les cycles 
A et B :

2.2

H

trans--décaline

à

2.1.3 Représenter, en perspective et en projection de Newman selon l'axe de 
liaison
commune aux. deux cycles, la transdécaline dans sa conformation la plus stable. 
On
pourra, en perspective, se limiter à la représentation du squelette carboné et 
à celle
des atomes d'hydrogène uniquement en jonction de cycle.

Transformation de l'a--ionone 2 et analyse d'un protocole expérimental

Une voie de synthèse de la farsko]ine 1 utilise l'a-ionone 2 pour laquelle on 
adopte la numérotation
suivante :

a--ionone 2

Le protocole expérimental suivant permet de transformer l'a--ionono 2 (M = 
192.0 g.mol") en
composé 3, de formule brute C13H3002 (M = 208,0 g.mol"') :

19,20 g (0,100 mol) d'oc--ionone 2 sont traités à 0°C, par 23,70 g (0,110 mol) 
de mCPBA ou
acide méta--chloroperoxobenzoïque (M = 172,0 g.mol"), à 80 % en masse, dans 200 
mL de
dichlorométhane. On observe la précipitation d'acide méta-chlorobenzoïque.

Après disparition complète de l'a--ionone 2, vérifiée par CCM (Chromatographie 
sur
Couche Mince), le milieu réactionnel est filtré sous vide.
L'acide méta--chlorobenzoïque solide est lavé avec 2 fois 200 mL de 
dichlorométhane.

Les phases organiques regroupées sont lavées :
0 avec 3 fois 100 mL d'une solution aqueuse saturée en hydrogénocarbonate de
sodium, NaHC03, jusqu'à ne plus observer de dégagement gazeux,
0 puis avec 100 mL d'une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium.

Les phases organiques regroupées sont séchées sur sulfate de magnésium, MgSO4, 
anhydre.
Après élimination du solvant, on isole, après purification, 17,70 g (0,085 mol) 
du composé 3.

Le spectre infrarouge (IR) du composé 3 présente les bandes remarquables 
suivantes :

bande large vers 2960 cm"] ;

bande fine vers 1680 cm,"1 ;

bande fine vers 1630 cm"1 ;

bande vers 1220 cm".

r ! ° , ' 1r !
Le spectre RMN (Resonance Magnetrque Nuclea1re) H du compose 3 presente, entre 
autres, les
signaux suivants :

2.3

Déplacement chimique

°O\
\]

Intensité relative Multiplicité des raies

en ppm du signal du signal

2,1
2,2
3,6
6,0

doublet (J = 10 Hz)
singulet
triplet
doublet (J = 16 Hz)
Voir question 2.2.4

ppm. : partie par million

2.2.1

2.2.2

2.2.3

2.2.4

2.2.5

2.2.6

2.2.7

2.2.8

Représenter, en tenant compte de l'aspect stéréochimique, le produit issu de la

réaction du m--CPBA sur le cyclohexéne. Nommer la fonction organique formée.

En admettant que le m--CPBA agit comme un électrophile, indiquer la double 
liaison

C==C de l' on--ionone 2 transformée lors de cette étape. Justifier la réponse 
par
l'écriture de formes mésomères. En déduire la structure topologique plane du
composé 3.

Attribuer, pour le composé 3, les bandes du spectre IR ainsi que les signaux 
observés
en RMN 1H , en justifiant leur multiplicité et en respectant la numérotation des

atomes de carbone de l'a--ionone 2.

Quelle est l'allure du signal observé à 6,7 ppm '? Préciser les valeurs des 
constantes
de couplage.

Rappeler le principe de la CCM. Décrire, succinctement, le protocole à suivre 
lors
d'une CCM.

Quel est le rôle du lavage de l'acide méta--chlorobenzoïque solide avec du
dichlorométhane ?

Quel est le rôle du lavage des phases organiques avec la solution aqueuse 
saturée en
hydrogénocarbonate de sodium '? Quel est le gaz susceptible de se former lors du
lavage des phases organiques ?

Ecrire l'équation--bilan de la réaction de formation de 3 et calculer son 
rendement.

Action de l'ozone sur 3 et formation de 6

Le composé 3 est traité, à -------78°C, par un flux d'ozone puis par du zinc 
solide et par une solution
aqueuse d'acide éthanoïque, ajoutés à froid et avec précaution. On obtient le 
produit 4, de formule

brute C 10H1602.

Le spectre infrarouge (IR) du composé 4 présente, entre autres, les bandes 
remarquables suivantes :

bande large vers 2960 cm" ;
bande fine vers 1740 cm" ;
bande vers 1235 cm" .

1
1
1

2.3.1 Ecrire une structure topologique plane du composé 4.

2.3.2 Ecrire les rinci ales formes mésomères de l'ozone. Prévoir à l'aide de la 
théorie
)

VSEPR, la géométrie de l'ozone.

2.3.3 Combien d'électrons % délocalisés possède l'ozone ? Préciser les énergies 
des

orbitales moléculaires 7t, HO (plus haute occupée) et BV (basse vacante), de 
l'ozone.
Justifier la réponse.

2.3.4 Quelle interaction prédominante HO-BV faut-il considérer lors de la 
réaction de
l'ozone sur le composé éthylénique 3, modélisé pour simplifier par l'éthène '?

Le composé 4, en solution dans le méthanol, est transformé en son isomère 5,
représenté ci--dessous, par une solution d'hydroxyde de potassium, KOH, dans le

méthanol. Le composé 5 conduit ensuite en une seule étape au composé 6 :
OH OH

2.3.5 Indiquer le proton à caractère acide du composé 4. Justifier la réponse. 
Proposer un
mécanisme pour la formation de 5 à partir de 4.

2.3.6 Quel réactif peut--on utiliser pour réaliser la transformation de 5 en 6 
'? Quel est le
nom de cette réaction '?

2.4 Transformation du propyne

Le propyne, CH3CECÏH, est traité à ----100°C par une solution de butyllithium 
dans le THF
(Tétrahydrofurane). On observe un dégagement gazeux. Lorsque ce dégagement 
gazeux cesse, on
ajoute rapidement de la carboglace, COg(S). On isole, après hydrolyse acide, le 
composé 7 de
formule brute C4ÏH4OZ .

2.4.1 Ecrire l'équation--bilan de la réaction du butyllithium sur le propyne.

2.4.2 Ecrire la structure topologique du composé 7. Proposer un mécanisme pour 
la
formation de 7 à partir du propyne.

2.4.3 Quelles précautions opératoires doit--on prendre lors de l'utilisation 
d'une solution de
butyllithium dans le THF ?

Le composé 7, opposé à 6 en présence d'APTS ou acide para--toluène sulfonique,
conduit à 8. Ce dernier est chauffé dans le benzène pour obtenir un composé
tricyclique 9, de formule brute C15HZOOZ. On obtient 10, représenté ci--dessous 
et
isomère de 9, par action sur ce dernier de triéthylamine, NEt3, au reflux du

dichlorométhane :

c--%°

10

2.4.4 Ecrire la structure topologique plane de 8. Proposer un mécanisme pour sa 
formation
à partir de 6 et 7.

2.4.5

2.4.6
2.4.7
2.4.8

Quel est le rôle de l'APTS dans cette dernière réaction ? Pourquoi 
utilise--t--on cet
acide ?

L'éthyne, HCECH, réagit à chaud avec le buta--l,3--diène pour conduire au
cyclohexa-- 1 ,4-diène.

A quelle réaction est apparentée cette formation de cyclohexa-l,4-diène ?

En déduire la structure topologique plane du composé tricyclique 9 obtenu.

Proposer un mécanisme pour la formation de 10 faisant intervenir un 
intermédiaire
anionique pour lequel on écrira deux formes mésomères. On ne s'intéressera pas 
à la
stéréochimie de 10.

2.5 Réactivité du dioxygène singulet

Le dioxygène « singulet » (de spin électronique total nul) est la première 
forme excitée du
dioxyg'ene moléculaire « triplet >> (de spin électronique total :non nul), 
forme moléculaire du
dioxygène dans l'état fondamental. Seul le dioxygène « singulet » est 
susceptible de réagir en tant
qu'électrophile avec un diène tel que le buta-l,3--diène pour donner le composé 
cyclique Il,
représenté ci--dessous. Cette réaction est mise à profit pour transformer 10 en 
12.

2.5.1

2.5.2

2.5.3

2.5.4

2.5.5

2.5.6

@
11

Construire le diagramme simplifié des orbitales moléculaires, OM, du dioxygène. 
On
néglige les interactions entre les orbitales atomiques, OA, 5 et p.

Nommer les différentes OM obtenues. Préciser l'occupation de ces OM pour le
dioxygène « triplet », forme moléculaire du dioxygène dans l'état fondamental.

Proposer une configuration électronique possible du dioxygène « singulet » pour
laquelle les OM occupées sont complètement remplies. En déduire une
représentation de sa BV.

Calculer l'indice de liaison du dioxygène « triplet » et celui du dioxygène
« singulet ».

Représenter les interactions orbitalaires expliquant la formation de Il, 
supposée
avoir lieu sous contrôle frontalier.

Ecrire une structure topologique plane du composé 12.

2.6 Action d'un amalgame aluminium--mercure, Al(Hg)

Il est possible de transformer, dans un mélange "PHP--eau, le composé 11 en 13, 
de formule brute
C4HgOz, par un amalgame aluminium-mercure, Al(Hg). Cette même réaction est mise 
à profit pour
transformer 12 en 14.

Le spectre infrarouge (IR) du composé 13 présente, entre autres, les bandes 
remarquables

suivantes :

--- bande large entre 3200 et 3400 cm"1 ;

_ bande large vers 2960 cm" ;

l

- bande fine vers 1630 cm"'.

Le spectre RMN 1H du composé 13 présente les signaux suivants :

Intensité relative
du signal

Déplacement chimique
en ppm du signal
1,8 --
4,2
5,9

Multiplicité des raies

singulet large
doublet
triplet

2.6.1 Proposer, à partir des données spectrales, une structure topologique 
plane de 13.
J ustif1er "la réponse.

2.6.2 En déduire une structure topologique plane du composé 14.

Le composé 14 n'est pas isolé dans le milieu réactionnel. Seul le composé 15,
représenté ci--dessous, a pu être isolé.

2.6.3 Quelle est la réaction (le mécanisme n'est pas demandé) responsable de la 
formation
de 15 à partir de 14 ?

L'action du chlorure de benzoyle, C6H5COCI, en présence de pyridine, C5H5N,
permet de transformer de façon chimio-sélective 15 en 16.

2.6.4 Quelle est la fonction organique de 15 transformée par le chlorure de 
benzoy1e en
présence de pyridine ? Justifier la chimio--sélectivité de cette transformation.

2.6.5 Ecrire une structure topologique plane de 16. Proposer un mécanisme pour 
la
formation de 16 à partir de 15.

2.7 Fin de synthèse de l'intermédiaire--clé

Une suite de transformations chimiques non détaillées permet d'obtenir le 
composé 17 représenté
ci--dessous. Celui--ci est transformé, en deux étapes, en l'intermédiaire-clé 
19 :

1ère étape : action de la potasse, KOH, dans le méthanol conduisant à la 
transformation de 17

en son isomère 18, précurseur de 19.

2"me étape : 18, mis en solution dans la propanone en présence d'une quantité 
catalytique

d'APTS ou acide para--toluène sulfonique, conduit àla formation de 19.

2 étapes , ,
, mtermednanre-cle

19

2.7.1 Ecrire la structure topologique plane de 18, isomère de 17 et précurseur 
de 19.
2.7.2 Proposer un mécanisme pour la formation de l'intermédiaire--clé 19 à 
partir de 18.

Données :

Rayons ioniques : 2+ : 0,120 nm et R52" : 0,170 nm ;

ng
Approximations numériques: [ = 1,73 ; J2 : 1,41 ; % = 1,22 _;
R 1n(0,2) = 43,0 J.K'l.mol"l ; log(5) = 0,70

Enthalpie standard de formation, AfH° , entropie molaire standard, 83, , à 298 
K :

H-(Ù
2(8)

Constante de formation globale de Hg( NI--Ïl3 )2+ à 298 K :

[Hg(NH3 ? ]

10 = 19,4 avec ==
gB4 B4 Hg" -[NH3]'

Potentiel standard d'oxydoréductîon, E°(V) , à 298 K et à pH = 0 :

C°HP'W'OX Hg2+(aq)/Hgâ+(aq) Hgâ+/Cu
E°