CCINP Chimie 1 PC 2011

SESSION 2011 PCCH107

A

CONCOURS COMMUNS POLYTECHNIQUES

EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE PC

CHIMIE 1

Durée : 4 heures

N.B. : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, a la 
précision et à la concision de
la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être 
une erreur d'énoncé, il le
signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les 
raisons des initiatives
qu 'il a été amené à prendre.

Les calculatrices sont autorisées.

Chaque partie est indépendante et, dans chaque partie, de nombreuses questions 
sont
indépendantes. Toutes les données utiles sont rassemblées à la fin du sujet.

Remarque : sauf indication contraire toutes les réactions sont effectuées à 25 
°C et les données
thermodynamiques standard nécessaires sont fournies pour cette température.

Introduction.

Les composés ioniques minéraux ont, en général, des températures de fusion 
élevées si bien qu'ils
ne peuvent pas être utilisés comme solvants en chimie organique. Mais si 
l'anion ou le cation ou les
deux sont organiques, la température de fusion est abaissée. Selon la 
définition de Wilkes, les
liquides ioniques sont des sels organiques dont la température de fusion est 
inférieure à 100 °C. Ces
liquides, utilisés comme solvants, présentent l'avantage d'être très peu 
volatils, faciles à recycler. Ils
permettent un grand nombre de réactions classiques, mais dans des conditions 
originales.

A. Étude thermodynamique et cristallographique de cristaux ioniques.

I. Diagramme binaire.
Le diagramme binaire liquide--solide isobare sous 1 bar, des composés AgCl et 
ZnClz présente
l'allure suivante :

T/°C
456
318 °C
250
0,6 X ZnC12 (fraction molaire)

I.1 Reproduire ce schéma sur votre copie et indiquer la signification des 
domaines : nature des
phases présentes et composition de celles-ci.

I.2 Dessiner l'allure des courbes d'analyse thermique, entre 500 °C et 200 °C, 
lors du refroidissement
régulier d'un mélange contenant initialement 4 moles de chlorure de zinc et 6 
moles de chlorure
d'argent, puis d'un mélange contenant 6 moles de chlorure de zinc et 4 moles de 
chlorure d'argent.

II. Etude cristallographique.

II.1 AgCl cristallise dans le même système que NaCl. Son paramètre de maille 
est de 554,9 pm.
Calculer la plus courte distance entre le centre d'un ion argent et le centre 
d'un ion chlorure.

112 Comparer cette distance avec celle obtenue en faisant la somme des rayons 
ioniques. Conclure
quant à la nature de la liaison.

113 Il existe trois formes allotropiques de ZnCh, elles ont en commun la 
coordinence de l'ion Zn".

IQ+

II.3.1 Calculer le rapport limite du rayon d'un cation sur le rayon de l'anion 
R-- en supposant les

cations tangents aux anions et les anions tangents entre eux, dans le cas d'une 
coordinence
tétraédrique du cation.

[1.3.2 Les rapports limites pour les autres coordinences classiques sont donnés 
dans le tableau ci--
dessous :

Coordinence 4 \ 6 8
r+ 0,41 0,73
R _

Sur ce seul critère géométrique quelle est la coordinence la plus favorable 
pour l'ion zinc dans
ZnCh ?

B. Étude des ions organiques.
I. Le cation.

1.1 Les cations utilisés pour constituer les liquides ioniques sont organiques, 
volumineux et possèdent
une faible symétrie. Ils font souvent intervenir un atome d'azote ou un atome 
de phosphore.
Quelques exemples sont indiqués ci--dessous :

1|12 f----\_' R2
/NEË N 1\? _ 1'»®
RI | R3 / V \R2 R_%Q R/|\R
R4 R1 \ / ' R4 3
ammonium imidazolium pyridinium phosphonium

Indiquer la structure électronique de l'atome d'azote et de l'atome de 
phosphore.

12 Proposer une géométrie pour les ions ammonium et phosphonium. Sont--ils 
chiraux ? Justifier
votre réponse.

13 Parmi les cations utilisés, il y a le butylméthylimidazolium (noté [bmim]), 
le l--butyl--2,3--
diméthylimidazolium (noté [bm2im]) et le l-butyl-l--méthylpyrrolidinium (noté 
[bmpy]).

/N/ËIÊ Bu N/=Ï\I\ÊD Ü

MEUR / \BU N
Me Y Me/ ®\ B"
Me
[bmim] [bm2im] [bmpy]

Les doublets non--liants ne sont pas représentés. Pour ces trois cations, 
étudier les possibilités de
délocalisation de la charge positive à l'aide de la mésomérie et préciser sur 
quel(s) atome(s) celle--ci
peut éventuellement être délocalisée.

1.4 Ces cations sont--ils aromatiques ? Justifier votre réponse.

15 Les deux premiers cations, [bmim] et [bm2im] peuvent être modélisés par une 
molécule plus
simple dont l'une des écritures de Lewis est :

l 2

3
/N\ /N\4
H \? H

L'étude de cette molécule peut--elle être réalisée en utilisant la méthode de 
Hückel simple ?

1.5.1 Rappeler les approximations faites dans les calculs de Hückel.

1.5.2 Avec la numérotation indiquée ci--dessus, le déterminant séculaire 
s'écrit :

[? a--E 0 0,8fl 0
0,8,B 0 a 0 b
0 0,85 0 a 0,8,B
0 0 b 0,85 a--E

Pour un azote à deux électrons, l'intégrale coulombienne vaut (IN : a + 1,5 fl 
et l'intégrale d'échange
vaut ,BCN : 0,8 fl. Exprimer a et b en fonction de a, B et E.

1.5.3 Les orbitales moléculaires (OM) calculées selon la méthode de Hückel ont 
les énergies
indiquées ci--dessous :

énergie
un E] : a+ 2,46 fl
W2 E2 : a+ 1,73 ,6
% E3 : a+ 0,74 fl
\... E4 : a- 0,70 ,6
1115 E5 : a-- 1,23 ,8

En fonction de a et ,Ü, calculer l'énergie de cet ion, assimilée à la somme des 
énergies de ses
électrons délocalisables.

1.5.4 Calculer l'énergie, en fonction de a et B, de la molécule en supposant 
que les électrons sont
localisés selon l'écriture de Lewis donnée en 1.5.

Rappels : l'éthylène est le "prototype" de la liaison 7t localisée ; il possède 
deux niveaux d'énergie en

théorie de Hückel ayant pour valeur : a+ fl et a-- B ; l'intégrale coulombienne 
"JÇQÊÇQdV est, en

première approximation, l'énergie d'un électron d'une orbitale atomique @ de 
l'atome i.

1.5.5 La comparer avec celle calculée en 1.5.3. Calculer l'énergie de 
résonance, en fonction de ,B,
définie comme la différence entre l'énergie calculée en supposant les électrons 
localisés et celle
calculée avec les électrons délocalisés.

Il. L'anion.

11.1 Géométrie.

Parmi les anions utilisés, il y a AlCl4' et PF6'. Donner la structure 
électronique des atomes
d'aluminium et de phosphore. Proposer une géométrie pour ces anions.

II.2 Basicité.

L'un des anions fréquemment utilisé est le 
N,N--bistrifluorométhanesulfonamidure :

o @ o
ll/N\ll
O O

Celui--ci n'est que faiblement basique alors que le diisopropylamidure de 
lithium (LDA) est une base

très forte.
(à
N
Y î/ :LDA

C. Synthèse des liquides ioniques.

Proposer une interprétation.

I. La première étape est une quaternisation de l'atome d'azote par un agent 
alkylant. Proposer un
réactif permettant de former l'iodure de méthylpyridinium à partir de la 
pyridine. Donner le
mécanisme de cette réaction.

Rappel : la pyridine a la structure suivante : < O N I.] Les halogénures de liquides ioniques ainsi obtenus présentent l'inconvénient d'être hygroscopiques. Pour remédier à ce problème, il convient d'échanger l'anion halogénure par un autre anion. Une des techniques employées est le passage sur une résine échangeuse d'ions. Les résines échangeuses d'ions sont, en général, des polymères insolubles dans l'eau sur lesquels sont greffés des groupes permettant d'échanger des ions. 1.2 L'Amberlite est un copolymère du styrène (phényléthène) et d'une autre molécule O. : C|H $Hz .CHz @@ .. çH2 |CH2 C.H $H | 2 |CHZ @@ CH2 'cn | ©. | Indiquer la structure de la molécule 0. 1.2.1 Il faut ensuite fixer des groupes ioniques sur le polymère. Indiquer les conditions opératoires pour obtenir le nouveau polymère P2 suivant : % .CH2 02N@ cH CIH NO2 CIH (|:H . 5 % * 02N c on© NO2 " çH2 çH2 02N çH ' I 1.2.2 Le polymère P3 est obtenu par transformation des groupes N02 en groupes NH2, par action du zinc en milieu acide, puis passage en milieu basique. Sachant que la réaction est une réaction d'oxydoréduction et que des ions Zn2+ sont formés, écrire les bilans des deux demi--réactions, et de la réaction de réduction de P2, en ne faisant figurer que les espèces majoritaires compte--tenu de la nature acide du milieu. Le polymère P2 sera écrit nArNOZ. 1.2.3 Le polymère P3 est obtenu par passage en milieu basique : indiquer sa structure avec la notation simplifiée. 1.2.4 Le polymère P3 est traité par un excès d'iodométhane en milieu basique. Indiquer la structure du polymère P4 ainsi formé en utilisant une notation dérivant de celle de P2 et en faisant figurer les ions. 1.2.5 Ce polymère P4 est une résine échangeuse d'anions, elle est dite anionique. Elle est notée (résine,A) où A' est l'anion échangeable. Elle peut être utilisée pour doser les ions nitrate présents dans une solution aqueuse. Les opérations suivantes sont réalisées : 10 mL de la solution aqueuse de nitrate sont versés dans le haut de la colonne, puis une élution est réalisée. L'élution consiste à faire passer de l'eau distillée sur la résine pour entrainer les anions X' libérés par l'échange : (résine,X) + NO3' : (résine,NO3) + X'. Enfin la totalité du liquide ayant traversé la résine est recueillie: solution S'. @ l) 10 mL de la solution aqueuse de nitrate (Solution S) 2) Élution. résine anionique P4 t' % solution S' 3. Quel est l'anion échangeable du polymère P4 ? b. Proposer un test simple pour s'assurer que l'élution est terminée. c. La totalité de la solution S' recueillie est dosée par du nitrate d'argent. La méthode choisie pour suivre le titrage des ions X' est la potentiométrie. c.1 Préciser la nature de X'. Quelles électrodes faut--il choisir ? En particulier quelle précaution faut-- il prendre pour l'électrode de référence ? 02 Écrire l'équation de la réaction de titrage. c.3 Calculer le potentiel redox standard du couple Agl(s) / Ag(s) à partir des données. Exprimer le potentiel redox mesuré par l'électrode métallique en ne faisant figurer que les concentrations des espèces majoritaires présentes dans le milieu. Il y a lieu de distinguer avant et après l'équivalence. c.4 Représenter l'allure qualitative de la courbe de titrage. c.5 L'équivalence est obtenue après avoir versé 7,2 mL d'une solution de nitrate d'argent de concentration 1,0.10'3 mol.L'1 , quelle est la concentration en nitrate de la solution S ? 1.2.6 Le polymère P4 est mis en contact prolongé avec une solution concentrée d'hexafluorophosphate (PFg) de sodium. Après rinçage à l'eau distillée, cette résine est mise en contact prolongé avec du chlorure de butylméthylimidazolium, noté [bmin]. Indiquer la nature du liquide ionique obtenu. D. Utilisation en tant que solvant pour la synthèse organique. 1. Réaction de substitution nucléophile. En 1998, Seddon a décrit des alkylations d'indole dans l'hexafluorophosphate de butylméthylimidazolium, noté [bmim][PFd, en présence d'un agent alkylant et de potasse à température ambiante. Si l'indole et le chlorométhane sont utilisés en proportions équimoléculaires, un produit A est obtenu : H C--Cl, KOH @ 3---- . N [ bmin] [ PF?] \ H indole Le spectre RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) du proton de A possède les caractéristiques suivantes : massif complexe entre 8 = 7,0 ppm et 8 = 7,6 ppm intégrant pour 4 protons ; doublet centré sur 5 = 6,9 ppm intégrant pour 1 proton ; doublet de doublet centré sur 5 = 6,4 ppm intégrant pour 1 proton ; singulet à 8 = 3,6 ppm intégrant pour 3 protons. I.1 Indiquer la structure du composé A. 1.2 Interpréter le spectre RMN en attribuant les divers signaux aux protons de la molécule. Remarque : le doublet de doublet fait intervenir, entre autre, un couplage dit à longue distance entre deux atomes d'hydrogène séparés par quatre liaisons. I.3 Proposer un mécanisme et expliquer le rôle de la potasse. II. Réaction de substitution électrophile. Des acylations de Friedel et Crafts ont été réalisées dans des solvants ioniques en utilisant des solvants contenant des anions chloroaluminates et des anions chlorures. L'équilibre suivant, de constante thermodynamique notée K°, s'établit : AlCl4' : A1C13 + Cl" Toutes les espèces sont solubles dans le milieu. La proportion AlCl3 / Cl" joue donc un rôle important dans la disponibilité de l'espèce catalytique. II.1 Exprimer l'affinité de cette réaction, en fonction de son affinité standard, des quantités de matière des divers constituants et du volume total ; les activités seront assimilées aux concentrations. 11.2 En négligeant la variation de volume, exprimer la variation élémentaire de l'affinité provoquée p r jout d'une quantité dn Cl_ d'ion chlorure en maintenant tous les autres paramètres constants. Dans quel sens se déplace l'équilibre par ajout d'ions chlorure ? 11.3 Le chlorure d'aluminium est le catalyseur de la réaction d'acylation. Quelle est l'influence de la concentration en ions chlorure sur la vitesse de réaction ? II.4 L'anisole (ou méthoxybenzène) est acylé par le chlorure de benzoyle (PhCOCl), avec AlCl3 comme catalyseur. Quel produit majoritaire est obtenu ? 11.5 Proposer un mécanisme pour la formation de l'intermédiaire de Wheland ; écrire les structures des intermédiaires de Wheland correspondant au trois régio--isomères possibles. Justifier soigneusement la régio--sélectivité. 11.6 Compléter le mécanisme de cette réaction d'acylation pour la formation de l'isomère majoritaire. II.7 Dans le cas de cette réaction, la polysubstitution est--elle une réaction parasite importante ? 11.8 La synthèse se termine par une hydrolyse. Pourquoi ? E. Utilisation en électrochimie. Les liquides ioniques sont utilisés en particulier en tant que solvant dans les batteries au lithium. I. Caractère réducteur du lithium et du sodium. I.l Calculer, à l'aide du modèle de Slater, les énergies d'ionisation du lithium. L'énergie d'ionisation sera évaluée simplement comme l'opposé de l'énergie du plus haut niveau occupé de l'atome dans son état fondamental. Rappel : l'énergie d'un électron d'un atome de numéro atomique Z, décrit par une orbitale atomique de nombre quantique principal n, est donnée par la relation : 2 En =--13,6> I _» J
CH2C12, reflux H3CCN, 25°C
PF6'
S Me
/--\ /
_» N N
H3CCN \/ V \/\O N :K
\--Ph
O
PF6'
Phï
NYS
_o' N =L
Et2NH, 120 C Me
0

III.] Sachant que I contient un groupe ester, représenter sa structure.

1112 J est obtenu par addition de la benzylamine (Ph--CH2--NH2) sur I (dans 
l'acétonitrile

H3C--CEN et à 25 °C). Cette réaction procède selon un mécanisme comparable à 
celui d'un
organométallique sur une 0c--ènone.

La molécule I est modélisée par I' :

1
6 5 '
Me--O3 2
\
O
4

Les coefficients de son orbitale moléculaire la plus haute occupée (HO) et de 
sa plus basse
vacante (BV) sont fournis dans le tableau ci--dessous en respectant la 
numérotation des atomes
comme indiqué ci--dessus :

l 2 3 4 5 6
BV --0,667 0,291 0,540 --0,376 --0,187 0,043
HO --0,577 -0,577 0,000 l ,577 0,000 0,000

En admettant que la réaction est sous contrôle orbitalaire, indiquer sur quel 
atome de I (ou I')
va réagir le nucléophile. Représenter la structure de J et proposer un 
mécanisme pour sa
formation.

1113 K est obtenu par action de l'isothiocyanate de méthyle MeNCS. Proposer un 
schéma de
Lewis pour cette molécule et préciser sa géométrie.

III.4 Enfin K se cyclise en L avec reformation du cation de départ. Proposer un 
mécanisme
pour cette réaction.

IV. Réaction de Diels--Alder.

La réaction de Diels--Alder peut également être réalisée sur support greffé. Un 
exemple est
donné ci--dessous :

M---> N

Toluène, reflux NaOH 2,5 mOl.ÏJl
reflux

[@N>4 °jîl
M\e

9

N(SO2CF3)2

IV.1 Comparer la réactivité du diénophile à celle de l'éthylène.
IV.2 Indiquer la structure du produit M.

IV.3 Combien M possède-t--il de carbones asymétriques ? Combien de 
stéréoisomères de
configuration sont obtenus par cette synthèse et en quelles proportions ?

IV.4 Le groupe ester de M est saponifié pour obtenir N après passage en milieu 
acide.
Représenter la structure du produit N.

Données :
Numéros atomiques des éléments :

Élément Li N F Na Al P S C] Sb
Z 3 7 9 13 15 16 17 51
Rayons ioniques :
ion Ag+ Zn2+ Cl"
r / pm 126 74 184

Potentiels redox standard à 25 °C:
\ Couple Li*+/H2(g> Oz(g) /H20
\ E° / V 3,04 0,80 l -2,71 l 0,00 1,23

Ëln10z 0 ,06V

F
pKe(H20) : 14

Déplacements chimiques en RMN du proton, exprimés en ppm.
Ar--H Ar--CH3 \

/N-- CH3

6,0--9,0 2,0--3 ,3 3,0--4,0

Produit de solubilité à 25 °C:
AgI(s)
sz 16,1

Constantes d'acidité (extrapolée pour celle du LDA), dans l'eau à 25 °C :
acide /\NHJ\ Ph--NHf

base )\NJ\ Ph--NH2

pKa 36 ,0 4 ,6

Conductivités ioniques molaires limites en S.m2.mol'l à 25 °C:
ions \ H(aq)+ 0H(aq)'
À/S.m2.mol'l \ 35.102 2,010"2

Constantes d'écran :

groupe CONTRIBUTION DES AUTRES ELECTRONS

de niveaux niveau autres électrons couche n niveaux
l'électron
n-- 1 '

étudié n-- -,2 n- -,..3 .
___----

1,00 1,00 100 100 0,35

Électronégativité dans l'échelle de Pauling :
élément
électronégativité

S 0 C]
2,58 3,44 3,16

Fin de l'énoncé.