CCINP Chimie 1 PC 2013

SESSION 2013 PCCH107

CONCOURS COMMUNS
POLYTECHNIQUES

|

EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE PC

CHIMIE 1

Durée : 4 heures

N.B. : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, a la 
précision et a la concision de
la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être 
une erreur d 'e'nonce', il le
signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les 
raisons des initiatives
qu 'il a été amené à prendre.

Les calculatrices sont interdites

Le sujet est composé de deux parties indépendantes :
- la premiére étudie quelques propriétés physico-chimiques de l'iode et de ses 
dérivés ;
- la deuxième traite d'une approche de synthèse d'un fragment du laulimalide.
Il est recommandé d'utiliser, uniquement pour l'écriture des mécanismes en 
chimie organique, des

représentations simplifiées des molécules ne pouvant faire apparaître que la 
seule fonction
organique concernée par la transformation étudiée.

Dans chaque partie, de nombreuses questions sont indépendantes.
Toutes les données utiles au problème sont regroupées en fin de sujet.

1/12

Partie 1 : l'iode

L'iode, isolé d'algues destinées à la production de salpêtre lors des guerres 
napoléoniennes, est un
élément chimique relativement rare dans le milieu naturel. C'est un 
oligo-élément important chez
l'homme à divers égards :

- la carence en iode est associée à des troubles sévères de la croissance et 
divers désordres
mentaux, observés autrefois chez les populations éloignées des régions 
maritimes ;

- les radio--isotopes de l'iode, notamment l'iode 131 produit de fission 
nucléaire, sont
susceptibles de provoquer des cancers de la thyroïde en cas d'absorption par 
l'organisme ;

- des « comprimés d'iode >> sont utilisés pour bloquer son absorption par la 
thyroïde en cas de
contamination due à un accident nucléaire.

Enfin, la faible toxicité, la facilité avec laquelle l'iode se lie aux composés 
organiques et sa masse
atomique élevée, en ont fait un agent de contraste très utilisé en radiographie.
1.1 Atomistique

1.1.1 Ecrire la configuration électronique de l'iode, de numéro atomique Z = 
53, dans son
état fondamental. En déduire le nombre d'électrons de valence de l'iode.

1.1.2 A quelle famille d'éléments appartient l'iode ?

1.1.3 Préciser les valeurs des nombres d'oxydation extrêmes de l'iode. 
Justifier votre
réponse.

1.2 Etude du diiode solide

A température et pression ordinaires, le diiode est un cristal de couleur 
violette dont la maille
conventionnelle est, en première approximation, cubique à faces centrées cfc.

1.2.1 Représenter la maille conventionnelle d'une structure cfc. Quel est le 
nombre de
motifs appartenant en propre à la maille conventionnelle cfc ?

1.2.2 Quelle est la coordinence du diiode pour une telle structure cristalline ?

1.2.3 En assimilant la molécule de diiode à une sphère, calculer la compacité 
d'une
structure cfc.

1.2.4 Connaissant l'enthalpie de sublimation du diiode, AsubH° z 60 kJ.mol'1 
estimer

l'énergie d'interaction entre deux molécules de diiode.

)

1.3 Etude thermodynamique de la solubilité du diiode dans l'eau pure
1.3.1 Ecrire l'équation de la réaction de mise en solution du diiode solide 
dans l'eau pure
et exprimer sa solubilité s12 . On note KS, la constante de l'équilibre 
correspondant.
1.3.2 Exprimer le potentiel chimique uls d'un constituant A, solide pur, à la 
température

T et sous la pression P, en fonction du potentiel standard uÀ,S et du volume 
molaire

du solide v AS , supposé indépendant de P.

2/12

1.3.3 Exprimer, dans l'échelle des concentrations molaires, le potentiel 
chimique HÏ,sol
d'un constituant A, soluté supposé infiniment dilué, à la température T et sous 
la
pression standard P", en fonction de "Âîol C , potentiel standard du soluté 
infiniment

dilué dans l'échelle des concentrations. On note c° la concentration molaire 
standard
et c A , la concentration molaire du soluté A.

1.3.4 En déduire la relation entre s12 et la température T sous une pression 
fixée à 1 bar.

1.4 Etude de la solubilité du diiode dans l'eau en présence d'ions iodure à 298 
K

En présence d'ions iodure, le diiode est transformé en ion triiodure 15 selon 
la réaction d'équation

suivante :
12 (aq) + 1_(aq) = 15 (aq)
On note KC, la constante d'équilibre de cette réaction et s'12 la solubilité du 
diiode dans une solution

aqueuse contenant des ions iodure I_ .

1.4.1 Proposer un schéma de Lewis de l'ion triiodure 15, la charge étant portée 
par
l'atome d'iode central. En déduire la géométrie autour de l'atome central.

1.4.2 Exprimer s'12 en fonction des concentrations molaires des espèces 
chimiques
présentes à l'équilibre.
1.4.3 En déduire l'expression de s'12 en fonction de la concentration à 
l'équilibre en ions

iodure I_ et des constantes d'équilibre nécessaires.

1.5 Etude cinétique d'une réaction mettant en jeu les ions triiodure

On se propose d'étudier la cinétique de la réaction d'iodation de la propanone, 
menée en solution
aqueuse en présence d'acide sulfurique et d'équation suivante :

CH3COCH3(aq) + 13-- (aq) --> CH3COCHZI(aq) + H+(aq) + 21_ (aq).

On suppose que la loi expérimentale de vitesse de cette réaction est de la 
forme :
v = k. [CH3COCH3]".[ 15 ]B.[H+] Y.

On mène trois expériences en vue de la détermination expérimentale, entre 
autre, des ordres partiels
oc, B et y. On cherchera, dans la suite du problème, à ne déterminer que les 
valeurs de ces ordres
partiels.

Expérience a :

On prépare 200,0 mL d'une solution aqueuse acide de propanone à partir :
- de 20,0 mL de propanone pure ;
- de 1,0 mL d'une solution aqueuse d'acide sulfurique HZSO4, de concentration 
molaire
1,0 mol.L", considéré comme un diacide fort dans l'eau ;
-- d'une quantité d'eau distillée nécessaire pour compléter à 200,0 mL.

3/12

A l'instant t = 0 est ajouté, à ces 200,0 mL de solution aqueuse acide de 
propanone, 1,0 mL d'une
solution aqueuse de triiodure de potassium KI3, de concentration molaire 
1,0.10'2 mol.L'l.

On suit, en fonction du temps [, l'évolution de la concentration en ions 
triiodure 15 par mesure
d'absorbance A, en se plaçant à une longueur d'onde particulière où seuls ces 
ions absorbent.

Pour l'expérience a, la représentation graphique de l'évolution de l'absorbance 
A en fonction du
temps t est modélisée par une droite d'équation y = - 0,102x + 1,888 
représentée ci-dessous :

Evolution de l'absorbance A en fonction du temps t

1,5 \'\\'

<: 8 % 1 ,.D *5 y=--0,102x+ 1,888 3 R2= 0,9996 < 0,5 0 I l I I I 0 1 2 3 4 5 6 t(min) Expérience b : La quantité de propanone est doublée par rapport à celle de l'expérience a, les autres quantités restant inchangées. Expérience 0 : La quantité d'acide sulfurique est doublée par rapport à celle de l'expérience a, les autres quantités restant inchangées. Pour les expériences b etc, l'allure des courbes représentatives de l'évolution de l'absorbance A en fonction du temps t est semblable à celle de l'expérience a. L'équation de la courbe de modélisation est néanmoins différente pour ces deux expériences b etc. Elle a pour expression : y = - 0,204x + 1,888. 1.5.1 Quelle verrerie faut--il utiliser pour préparer les 200,0 mL de solution aqueuse acide de propanone ? 1.5.2 Calculer l'ordre de grandeur des concentrations molaires volumiques à l = 0 en propanone, en ions H+ et en ions triiodure lg pour l'expérience (1. Que peut--on conclure quant à l'expression de la loi de vitesse '? 1.5.3 Quelle grandeur peut être déduite de l'exploitation des résultats expérimentaux de l'expérience a ? Préciser sa valeur en détaillant votre raisonnement. 1.5.4 Quelles grandeurs peuvent être déduites de l'exploitation des résultats expérimentaux des expériences b etc ? Préciser leur valeur en détaillant votre raisonnement. 1.5.5 En déduire l'expression de la loi de vitesse. 4/12 Le mécanisme proposé pour cette réaction est le suivant, la propanone étant notée A : équilibre rapidement établi, de constante de vitesse k1 et k-1 étape lente de constante de vitesse k2 étape rapide de constante de vitesse k3 S'agit-il d'un mécanisme par stades ou en chaîne ? Justifier votre réponse. L'équilibre (1) étant rapidement établi, écrire la relation entre les concentrations des espèces chimiques intervenant dans cet équilibre et les constantes de vitesse k1 et k_1. Etablir la loi de vitesse sachant que l'étape (2) est lente. Est-elle en accord avec la loi k] (1) A + H --> AH+
(_
k--1
k2
(2) AH' _) B + H"
k3
(3) B + 1. _) CHgCOCHZI+H++ 21"
1.5.6
1.5.7
1.5.8
de vitesse établie expérimentalement '?
1.5.9

Ecrire la formule topologique de B, isomère de la propanone A. Nommer
l'équilibre établi entre la propanone A et son isomère B.

1.6 Diagramme potentiel-pH de l'iode à 298 K

Les espèces chimiques prises en compte pour la construction du diagramme E-pH 
de l'iode sont les

suivantes :

Iz. I'< 10'2 mol.L". 5/12 12 1.6.1 Estimer la valeur de pH d'une solution aqueuse d'acide iodique HIO3 de concentration molaire C = 1,0 >< 10'2 mol.L". Justifier vos hypothèses pour ce calcul. 1.6.2 Attribuer chacun des domaines du diagramme E-pH à l'une des espèces chimiques prises en compte pour la construction de ce diagramme. 1.6.3 Etablir l'équation de la droite frontière du couple redox 12 (aq)/15 (aq). Déterminer la valeur de la pente de la droite frontière du couple redox HIO3(aq)/12 (aq). 1.6.4 Ecrire l'équation de la réaction ayant lieu au point B. Comment se nomme ce type de réaction ? Dans un litre d'eau, on introduit 1,0 mmol d'ions iodure 1", 1,0 mmol d'ions iodate IO_Ç et 1,0 mmol d'hydroxyde de sodium. 1.6.5 Calculer la valeur du pH de cette solution aqueuse ainsi que la valeur du potentiel d'équilibre de la solution. On acidifie progressivement le mélange précédent jusqu'à obtenir un pH final égal à 2. 1.6.6 Ecrire l'équation de la réaction ayant lieu. On admet que seul 12 se forme dans ces conditions. Déterminer la valeur de la constante d'équilibre de cette réaction. 1.7 Formation des ions triiodure On plonge, dans une solution aqueuse d'iodure de potassium, deux électrodes de platine entre lesquelles circule un courant d'intensité constante. Le pH de la solution est maintenu constant. On suppose que les systèmes sont rapides sur électrodes de platine et que toutes les espèces électro- actives sont dans leur état standard. 1.7.1 Quelle valeur limite de pH de point remarquable A, B ou C, du diagramme E-pH de l'iode faut-il fixer pour produire des ions triiodure I; '? Justifier votre réponse sans chercher à calculer cette valeur. 1.7.2 A quelle électrode ces ions triiodure lg sont--ils produits '? Indiquer la polarité de cette électrode. 1.7.3 Quelle est la réaction électrochimique susceptible de se produire à l'autre électrode ? 1.7.4 Quelle différence de potentiel minimale doit-on appliquer pour produire des ions triiodure I_; '? 6/12 Partie 2 : le Iaulimalide Dans un effort de recherche de nouveaux agents anti--cancéreux, le Iaulimalide ], macrolide marin inhibiteur potentiel de prolifération de cellules, a été récemment identifié. Ce problème aborde une synthèse de l'un des principaux fragments du Iaulimalide 1 , le fragment Cl-Cl4 : Iaulimalide 1 2.1 Etude stéréochimique du (-)-citronellol Le fragment Cl-Cl4 est formé à partir du (-)--citronellol ou (3S)-3,7-diméthyloct--6-èn-1-01, noté 2, présent dans les essences de géranium ou de citronnelle. 2.1.1 Représenter le (-)-citronellol ou (3S)-3,7-diméthyloct-6-èn-1-ol 2. Justifier votre réponse. 2.1.2 A quelle propriété physique est liée ce signe (-) ? Pourquoi 2 présente--t-il une telle propriété physique '? 2.2 Transformation du (-)-citronellol Le (-)-citronellol 2 est oxydé de façon « totale >> par le réactif de Jones en 
3. L'acide carboxylique 3
obtenu, mis en solution dans le méthanol, est traité par de l'acide 
phosphorique H3PO4, pour
conduire à l'ester 4, dont la représentation topologique plane est donnée 
ci-après :

4

Le spectre infrarouge de 4 présente, entre autre, une bande large centrée vers 
2 900 cm"1 et deux
bandes plus fines à 1 735 et 1 660 cm'l.

Le spectre RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) 1H de 4 présente les signaux 
donnés dans le
tableau ci-dessous :

otons lacement chimi en m ' licité
1 1 doublet
1 O - 1 mul ' let
1 6 ' et

2 doublet
2 3 mul ' let
3 3 ' et

51 ' let

7/12

2.2.1 Représenter les formules topologiques spatiales de 3 et 4 en adoptant la 
convention
de Gram.

2.2.2 Attribuer les signaux observés en RMN pour les différents protons notés 
Ha - Hi de 4.
Justifier la multiplicité des signaux à 1,1 ppm et 5,1 ppm.

2.2.3 Ecrire le mécanisme de la réaction 3 --> 4. Comment améliorer le 
rendement de cette
réaction de synthèse de 4 à partir des réactifs cités '?
2.3 Ozonolyse et tritylation

L'action de l'ozone dans le méthanol à -- 780 C, suivie de l'addition d'un 
excès de
tétrahydruroborate de sodium NaBH.«,, transforme l'ester 4 en 5 représenté 
ci-dessous et en propan--
2-ol, ce dernier étant éliminé lors de l'hydrolyse.

5, mis en solution dans la triéthylamine NEt3, en présence de chlorure de 
triphénylméthane ou
chlorure de trityle, noté TrCl, conduit à 6 :

HO OMe TrCl TrO\/\/k/U\OM avec TrO-- = O 0-

e
5 NEt3 ° 0
2.3.1 Expliquer la formation du composé 5 .
2.3.2 Proposer un mécanisme pour la réaction de transformation de 5 en 6. 
Justifier votre
réponse.
2.4 Action de l'hydrure de diisobutylaluminium

L'hydrure de diisobutylaluminium ou DIBAl--H, de formule semi-développée 
(Me2CHCH2)ZAl-H,
permet de réduire de façon « ménagée >> la fonction ester.
6 est ainsi transformé en 7 par action du DIBAl--H.

7 présente, entre autre, en spectroscopie IR (Infrarouge) une bande intense 
vers l 720 cm"1 et, en
spectroscopie RMN IH, un singulet vers 10 ppm.

2.4.1 Nommer la fonction organique obtenue par réduction << ménagée >> de 
l'ester 6 par le
DIBAl-H.

2.4.2 Représenter la formule topologique spatiale de 7. Attribuer les signaux 
observés en
spectroscopie IR et RMN 1H.

2.5 Formation du cycle dihydropyranyle

Le méthanal et le butadiène peuvent conduire à la formation d'un hétérocycle 
présentant un cycle
dihydropyranyle représenté ci-après :

/ î _. o
\ + H H | cycle dihydropyranyle

8/12

Ce même type de transformation, réalisé entre 7 et le diène 9 représenté 
ci-dessous et menant au
composé 10, est utilisé pour former le cycle dihydropyrany1e présent dans le 
fragment Cl--Cl4 du

laulimalide 1.

Nous allons étudier cette réaction de formation du cycle dihydropyrany1e sur 
une réaction modèle
entre le méthanal et le (E)-l-méthoxybuta--l,3--diène. On obtient alors les 
produits 11 et llbis.

Les orbitales moléculaires TC du méthanal et du (E)--1-méthoxybuta--l,3-diène 
sont précisées dans les
données en page 12. On suppose que ces réactions ont lieu sous contrôle 
orbitalaire.

\

M90

9

2.5.1

2.5.2

2.5.3

2.5.4

2.5.5

OSiEt3 Et
avec --OSiEt3 : --O--$i--Et MeOM
Et (E)-1-méthoxybuta-1,3-diène

Représenter les formules topologiques planes des deux produits 11 et llbis. Quel
type d'isomérie existe-t-il entre ces deux composés '?

Préciser les nombres d'électrons TC du méthanal et du 
(E-l-méthoxybuta--1,3-diène.
Quelles sont les orbitales HO (Haute Occupée) et BV (Basse Vacante) de chacun de
ces composés '?

Identifier les orbitales frontières mises en jeu dans la réaction entre le 
méthanal et le
(E)- 1 -méthoxybuta- 1 ,3 -diène. Justifier votre réponse.

Prévoir, sous contrôle orbitalaire, lequel des deux composés 11 ou llbis est 
obtenu
préférentiellement. Justifier votre réponse.

Ecrire la formule topologique plane du composé 10, préférentiellement obtenu 
lors
de la réaction entre le diène 9 et le composé 7 en supposant une même
régiosélectivité que celle observée pour la réaction modèle.

2.6 Ether d'énol silylé

L'action de sels de fluorure sur un éther d'énol sily1é conduit à la formation 
d'un énolate :

2.6.1

OSiEt3 F® /Ï
éther d'énol énolate
sily|é

Proposer un mécanisme réactionnel, en deux étapes élémentaires, pour cette 
réaction
sachant qu'un intermédiaire de réaction où le silicium est pentavalent est 
formé dans
la première étape. Comment justifier qu'un tel intermédiaire puisse se former '?

9/12

2.6.2 Proposer un mécanisme réactionnel pour la transformation suivante :
R O OMe R O
O@ 0
2.63 En déduire la structure plane du composé 12 obtenu par traitement de 10 
par des sels
de fluorure.

2.7 Réarrangement

L'action de tétrahydruroborate de sodium NaBH4 dans le méthanol en présence de 
chlorure de
cérium CeCl3, permet de réduire sélectivement la fonction carbonyle de 12. On 
obtient alors le
composé 13. Celui--ci, traité par le tribromure de phosphore PBr3, conduit à 14 
représenté ci-
dessous. Ce dernier est alors transformé en 15 par action de l'éthanal en 
présence d'une base forte :

O 0 /0
rO | TrO
/
14 Br 15

2.7.1 Ecrire la formule topologique plane de 13. Préciser l'équation de la 
réaction de
transformation de 13 en 14.

2.7.2 Ecrire la structure de l'intermédiaire ionique formé à partir d'éthanal 
en milieu
basique.

2.7.3 Proposer un mécanisme pour le passage de 14 à 15 sachant que cette 
réaction est
d'ordre ]. Justifier votre réponse.

2.8 Fonctionnalisation de chaîne

L'oxyde de dichlorométhylphosphine 16 est traité par un excès de 
2,2,2-trifluoroéthanol en
présence de pyridine. Le composé 17 alors obtenu est mis en présence d'une base 
forte, puis de
dioxyde de carbone. En fin de réaction, l'ajout d'un excès d'iodométhane 
conduit à 18 :

O CF3CHZOH O 0
|| || 1) base forte
Me-- P-- Cl_> Me-- P-- OCHZCF3 _» MeOZC- CH2-- P-- OCH2CF3

Cl @ ÔCHZCF3 2) 002 OCHZCF3
16 N _ 17 3) CH3" 18
pyr1dme

2.8.1 Proposer un mécanisme réactionnel pour la transformation de 16 en 17 en 
admettant
que 16 est l'analogue d'un chlorure d'acyle.

2.8.2 Proposer une structure de l'intermédiaire de réaction monoanionique alors 
formé par
action d'une base forte sur 17.

2.8.3 Proposer un mécanisme réactionnel pour la transformation de 17 en 18.

10/12

L'action de LDA (diisopropylamidure de lithium) sur 18, mis en solution dans le 
THF, conduit,
après l'addition de l'aldéhyde 15, au composé 19 selon une réaction analogue à 
celle de Wittig. Seul
le stéréoisomère, pour lequel la double liaison C=C formée est de configuration 
Z, est isolé.

2.8.4 Préciser l'action du LDA sur le composé 18. Ecrire la structure de 
l'intermédiaire
formé.

2.8.5 Représenter la formule topologique du composé 19.

L'hydrolyse acide de 19 conduit à l'alcool 20 qui est oxydé en aldéhyde 21 :

C02Me
O /

21

2.8.6 Proposer un mécanisme pour l'hydrolyse acide de 19 en alcool 20.

2.8.7 Nommer et préciser la composition du réactif qui permet de réaliser la 
transformation
de cet alcool 20 en aldéhyde 21.

2.9 Formation et réactivité du se] d'Eschenmoser

@
Le sel d'Eschenmoser [Me2N= CH2, Cl'], est préparé à partir de méthanal et de 
diméthylamine
Me2NH en présence d'acide chlorhydrique. En milieu acide, le sel d'Eschenmoser 
permet de
transformer un aldéhyde, de structure générale R--CH2--CHO, en un composé 22 
représenté ci--
dessous. Ce dernier, en présence de triéthylamine NEt3, est transformé en énal 
23 :

|
N

/
NEt
O sel j\/0 3 /L0

d'Eschenmoser

22 23

Cette même séquence réactionnelle est appliquée à l'aldéhyde 21 qui est 
transformé en fragment
Cl-Cl4 du laulimalide 1.

2.9.1 Proposer un mécanisme pour la formation du sel d'Eschenmoser. Indiquer, en
s'appuyant sur une autre forme mésomère, le site électrophile potentiel de ce 
sel.

2.9.2 Sachant qu'en milieu acide un aldéhyde est en équilibre avec sa forme 
énol, proposer
un mécanisme réactionnel pour l'obtention de 22 puis de 23.

2.9.3 En déduire la formule topologique plane du fragment Cl-Cl4 formé selon 
cette
séquence réactionnelle.

11/12

Données à 298 K :

Iode : numéro atomique Z = 53 ; Silicium : numéro atomique Z = 14

Propanone : densité d = 0,8 ; masse molaire M =: 60 g.mol'1

Constante d'acidité du couple HIO3 / IOg : Ka = 10'°»8

Potentiels standards redox :

Couple redox H+/H2(g) rg/1-- Iz(aq)/I_ 12(aq)/Ig log/r log/12(aq)
E° (en volt) 0 0,5 0,6 0,8 1,1 1,2
, . RT

Valeurs numeriques : ln10î = 0,06 V ; log 2 z 0,3 ; log3 z 0,5
Données spectrales :
Données RMN 1H : gamme de déplacements chimiques 8

Proton H -CH-C- -CH-CO- -CH-C=C- -CH-C=O -CH-OR -CH=C- -CH=O

6 (ppm) 0,9 - 1,3 2,0 - 3,0 1,6 -- 2,5 2,0 -- 2,2 3,3 - 3,7 4,5 - 6,0 9,5 - 10,0

Données INFRAROUGE : nombres d'onde @ de vibration de quelques groupes 
fonctionnels

liaison

O-H

C-H

C=C

C=O

o (cm'l)

3 300-- 3 600

2910--2 970

1580-1620

1710-

1 780

Orbitales moléculaires TI: du (E )-1-méthoxybuta-lfi-diène et du méthanal :
On rappelle que le substituant méthyle est décrit, dans cette modélisation, 
comme un hétéroatome à

deux électrons.

6 3
(E)-1-méthoxybuta-1,3-diène H3C\OM
5 2 4
Energie or + 2,728 ou + 1,758 oc + 1,438 oc + 0,478 or -- 0,718 oc -- 1,658
C(1) 0,26 0,37 0,02 0,50 0,61 0,41
C(2) 0,12 0,41 0,39 0,47 - 0,29 - 0,69
C(3) 0,05 0,35 0,54 - 0,28 - 0,41 0,58
C(4) 0,02 0,20 0,38 - 0,60 0,58 -- 0,35
O(5) 0,75 0,30 - 0,46 - 0,30 - 0,19 - 0,09
CH3(6) 0,59 - 0,66 0,45 0,11 0,04 0,01
9 2
/0\ méthanal
H 1 H
Energie oc + 1,628 oc -- 0,628
C(l) 0,53 0,85
C(2) 0,85 - 0,53

Fin de l'énoncé

12/12

IM PR IN E RIB NA TI O NA L E -- 131167 -- D'après documents fournis