CCINP Chimie PC 2017

SESSION 2017

PCCH007

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EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE PC!
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CHIMIE
Jeudi 4 mai : 14 h - 18 h!
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N.B. : le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la 
précision et à la concision de la
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a été amené à prendre.!

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Les calculatrices sont autorisées
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! Le sujet est composé de deux problèmes indépendants.
!
! Il est recommandé dutiliser, uniquement pour lécriture des mécanismes, des 
représentations
! simplifiées des molécules pour ne faire apparaître que le seul groupe 
caractéristique concerné par la
! transformation étudiée.
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! Des données sont disponibles en fin de sujet.
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Toute réponse devra être clairement justifiée.
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PROBLÈME 1
Le sodium
Étude du noyau du sodium
Document 1 - Le sodium
Le sodium, de symbole Na, est un élément présent à hauteur de 2,6 % dans la 
couche terrestre. Il est
présent dans de nombreuses roches sous forme de silicates et de 
silicoaluminates de sodium. On le
trouve également sous forme de sels tels que le chlorure ou le carbonate de 
sodium. Les
applications industrielles du sodium et de ses dérivés sont aussi nombreuses 
que variées.
Le sodium est situé dans la première colonne et dans la troisième période de la 
classification
périodique. Il possède une vingtaine disotopes identifiés. Seul le noyau du 
sodium 23Na est stable,
ce qui en fait un élément monoisotopique, la plupart des autres radioisotopes 
du sodium ayant une
demi-vie inférieure à une minute, voire une seconde. Le sodium 22Na et le 
sodium 24Na, dont les
abondances naturelles sont très faibles, ont respectivement une demi-vie de 2,6 
ans et de 15 heures.
Le sodium 22Na, émetteur !+, est utilisé comme source de positrons 01 e . Le 
sodium 24Na, émetteur
!- délectrons "01 e , est utilisé en médecine nucléaire pour mesurer notamment 
le volume sanguin
dun patient (cf. question Q.4).
Le sodium métallique, de rayon RNa = 186 pm, a un aspect blanc argenté, 
légèrement rosé. Ce métal
cristallise dans une structure de type cubique centrée. Dans une telle 
structure cristalline, seuls les
sommets et le centre du cube de la maille conventionnelle sont occupés par un 
atome de sodium, la
coordinence valant [8].
Par ailleurs, le sodium métallique flotte sur l'eau, mais réagit avec elle de 
manière violente et
quantitative. La chaleur libérée par la réaction peut alors conduire à une 
explosion. Le sodium
métallique se transforme lentement au contact de l'air en un oxyde qui se 
dissout aisément dans
leau. La solution aqueuse ainsi obtenue vire au rose fuchsia lorsque quelques 
gouttes de
phénolphtaléine sont ajoutées.
Q1. Écrire la configuration électronique du sodium dans son état fondamental et 
nommer la
famille à laquelle appartient cet élément. Préciser la composition du noyau du 
sodium 23Na.
Q2. Rappeler la définition de la « demi-vie » dun radionucléide. Pourquoi 
utiliser en médecine
nucléaire le sodium 24Na et non le sodium 22Na ?
Q3. Écrire les équations de réaction modélisant les transformations nucléaires 
des isotopes du
sodium 22Na et 24Na. Exprimer la loi de vitesse de ces transformations et la « 
demi-vie » notée T
dun radionucléide. On notera k la constante cinétique.
Afin de mesurer le volume sanguin Vsang dun patient masculin dune masse de 80 
kg, on lui injecte
dans le sang, à linstant t = 0, un volume V0 = 10 mL dune solution aqueuse de 
chlorure de sodium
24
NaCl de concentration molaire C0 = 1,0.10-3 mol.L-1. Au bout de 6 heures, on 
lui prélève un
échantillon sanguin de 10 mL. À cet instant, on mesure dans cet échantillon une 
quantité de matière
de sodium 24Na égale à 1,5.10-8 mol. On suppose que le sodium 24Na sest 
uniformément réparti
dans le sang de lindividu et que la décroissance par élimination biologique est 
négligeable sur cette
durée. Pour information, le volume sanguin dun homme est en moyenne de 75 mL/kg.
Q4.

Évaluer le volume sanguin Vsang de ce patient. Commenter cette valeur.
2/14

Propriétés physico-chimiques du sodium
Q5. Justifier que le sodium flotte sur leau en estimant la valeur dune grandeur 
physique
caractéristique de ce métal.
Q6. Écrire léquation de la réaction du sodium métallique avec leau. Exprimer et 
évaluer à
298 K, en fonction des données fournies, une constante déquilibre permettant de 
justifier le
caractère quantitatif de cette réaction.
On souhaite évaluer, dans la question suivante, la température maximale 
atteinte par la solution
aqueuse lorsque 230 mg de sodium métallique sont introduits dans 100 mL deau 
initialement à
298 K, la pression étant fixée à 1 bar.
Q7. Quelle grandeur thermodynamique faut-il considérer pour ce calcul ? Évaluer 
cette grandeur
à partir des données fournies. Commenter. En exposant votre raisonnement et en 
particulier les
hypothèses posées, évaluer la température maximale atteinte par la solution 
aqueuse.
Q8. Proposer une formule de loxyde de sodium. Écrire léquation de sa formation 
ainsi que
celle de sa dissolution dans leau. Interpréter la coloration prise par la 
solution en présence de
phénolphtaléine.
Q9.

Proposer un moyen de conserver, au laboratoire, le sodium métallique.

Élaboration industrielle du sodium métallique
Document 2 - Cellules délectrolyse Downs
Le sodium métallique est généralement fabriqué par électrolyse du chlorure de 
sodium fondu dans
des cellules de type Downs (mises au point par J.C. Downs en 1921). Pour des 
raisons
technologiques, on utilise le chlorure de sodium en mélange avec du chlorure de 
calcium et du
chlorure de baryum. Ce mélange permet de travailler alors à environ 600 °C. Les 
cellules sont
actuellement constituées par 4 anodes cylindriques en graphite entourées par 4 
cathodes en acier,
séparées par un diaphragme constitué par une fine toile en acier. Chaque 
cellule contient 8 tonnes
de chlorure de sodium fondu. Les principales caractéristiques dune cellule sont 
les suivantes :
Intensité
Tension

50 000 A
7V

Consommation dénergie
Puissance

10 000 kWh/t
350 kW

Tableau 1  Caractéristiques dune cellule délectrolyse de type Downs
Le sodium liquide se forme au sein du bain et est évacué par un collecteur 
situé dans la partie
supérieure de la cellule. Le sodium liquide est moins dense que le chlorure de 
sodium et non
soluble dans le sel fondu à cette température. Le sodium liquide obtenu 
contient certaines
impuretés (de 0,5 à 1 %) facilement éliminées. Un gaz verdâtre formé à lanode 
est quant à lui
évacué par un collecteur en nickel. Les cellules sont alimentées de façon 
continue en chlorure de
sodium, la fusion de ce dernier étant effectuée par effet Joule.
Daprès le site internet « Métaux et alliages » de la Société Chimique de France
http://www.societechimiquedefrance.fr/extras/Donnees/metaux/na/cadna.htm

Q10. Pourrait-on réaliser lélectrolyse à partir de chlorure de sodium dans un 
autre état physique :
liquide pur, solide pur, ou en solution aqueuse ? Une réponse argumentée est 
attendue.

3/14

Pour la question suivante, on suppose que le sel fondu nest composé que de 
chlorure de sodium et
de chlorure de calcium. Ces deux solides sont supposés non miscibles et ne 
donnant pas de
composés définis ou de solutions solides.
Q11. Expliquer, à laide de la construction simplifiée dun diagramme de phase, 
pourquoi la
présence de chlorure de calcium dans le chlorure de sodium permet de travailler 
avec un sel fondu
aux alentours de 600 °C. Préciser la nature et la composition des phases dans 
les différents
domaines et indiquer un point représentatif de ce diagramme pour lequel cette 
condition (sel fondu
aux alentours de 600 °C) est obtenue.
Q12. Quelle est la nature chimique du gaz qui se forme à lanode ? Écrire les 
équations des
réactions électrochimiques ayant lieu sur chaque électrode.
Q13. Évaluer, à 298 K, la tension minimale qui devrait être appliquée pour 
réaliser cette
électrolyse en solution aqueuse. Comparer cette valeur à celle fournie par le 
site de la Société
Chimique de France (document 2, page 3). Commenter.
Q14. Identifier la nature des impuretés présentes dans le sodium liquide obtenu 
par électrolyse.

Utilisation du sodium métallique
Document 3 - Accumulateur soufre-sodium
Le soufre est un non métal se trouvant à létat natif ou se formant, dans 
certaines conditions, par
oxydation du sulfure dhydrogène H2S émis par lactivité volcanique ou par des 
bactéries. Le
soufre possède de nombreuses formes allotropiques aussi bien à létat solide, 
liquide que gazeux.
Le soufre est instable dans leau en milieu alcalin.
Les accumulateurs soufre-sodium ont été développés en vue dune utilisation pour 
les véhicules
électriques et le stockage à grande échelle de lénergie électrique. Ils 
présentent les avantages
suivants : une grande densité de courant, une longue durée de vie et un coût 
modéré. Ils
fonctionnent à température élevée (supérieure à 350 °C) et sont composés de deux
compartiments :
- compartiment (1) contenant du soufre liquide ;
- compartiment (2) contenant du sodium liquide.
Ces deux compartiments sont séparés par une paroi à base doxyde daluminium qui, 
à la
température de fonctionnement de laccumulateur, est splitéable aux seuls cations 
sodium. Ces
derniers migrent, lors du fonctionnement de laccumulateur en mode décharge, 
vers le
compartiment (1). Le soufre liquide est transformé, quant à lui, dans le 
compartiment (1), en
anions trisulfure S32! . Le trisulfure de sodium Na2S3 ainsi formé est solide 
et insoluble dans le
soufre liquide du compartiment (1).
La tension, mesurée à intensité nulle aux bornes de laccumulateur, est de 1,79 
V à 350 °C. Elle
diminue de 0,90 mV par degré Celsius. Un prototype daccumulateur présente les 
caractéristiques
suivantes :
Masse

1,75 kg

Capacité

240 A.h

Intensité de décharge

24 A

Tension de décharge

1,65 V

Tableau 2  Caractéristiques du prototype daccumulateur soufre-sodium
Daprès les Ressources documentaires des Techniques de lIngénieur
Référence D3355  Jack Robert, Jean Alzieu (10 août 2005)

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Q15. Pour le diagramme E-pH relatif à lélément soufre fourni en figure 14, page 
14, attribuer à
une espèce chacun des domaines repérés par une lettre (A à F). Justifier que le 
soufre se forme
naturellement par oxydation du sulfure dhydrogène H2S.
Q16. Écrire les équations des transformations chimiques possibles du soufre 
dans leau en milieu
alcalin. Nommer ces transformations.
Q17. Représenter un schéma de Lewis de lanion trisulfure S32! en supposant que 
cet anion est
acyclique. Prévoir la géométrie autour de latome central.
Q18. Écrire léquation de la réaction de fonctionnement de laccumulateur en mode 
décharge.
Indiquer, sur un schéma simplifié, le sens de déplacement des porteurs de 
charge.
Q19. Montrer que la force électromotrice ou fem de laccumulateur décrit est 
égale à la force
électromotrice standard ou fem°. En déduire une valeur de lenthalpie standard 
de formation " f H#
du trisulfure de sodium Na2S3 à 350 °C en détaillant la démarche suivie.
Q20. Évaluer les masses minimales de soufre et de sodium nécessaires pour 
atteindre la capacité
indiquée dans le tableau 2 (document 3, page 4). Commenter.

Polarité de la liaison Na-H
Document 4 - Hydrure de sodium
Lhydrure de sodium NaH est un solide ionique pouvant être envisagé comme 
solution de stockage
de dihydrogène généré à partir de cet hydrure et dun réactif adéquat. Lhydrure 
de sodium NaH est
également utilisé comme base forte en synthèse organique. Le diagramme des 
orbitales
moléculaires (OM) de lhydrure de sodium permet une interprétation possible de 
la polarité de la
liaison Na-H et de son caractère ionique.
Q21. Indiquer, sur le schéma de Lewis de NaH à représenter, la polarité de la 
liaison. Proposer un
exemple de réactif adéquat susceptible de transformer NaH en dihydrogène ainsi 
quun exemple de
transformation, en chimie organique, nécessitant lutilisation entre autres de 
NaH en tant que base
forte.
Pour construire le diagramme des OM de NaH, on suppose que, si lécart 
énergétique entre deux
orbitales atomiques (OA) est supérieur à 10 eV, on néglige alors linteraction 
entre ces deux OA.
On nomme laxe internucléaire Oz. Les valeurs dénergie dorbitales atomiques sont 
fournies dans
les données.
Q22. Indiquer les interactions possibles entre les OA de lhydrogène et du 
sodium. Représenter
sur un diagramme dénergie lallure des OM de NaH. Préciser la symétrie ($ ou %), 
le caractère
liant, anti-liant ou non-liant de ces OM.
Q23. Écrire la configuration électronique de NaH dans son état fondamental. Le 
diagramme
permet-il de retrouver la polarité de la liaison et son caractère ionique ?

5/14

PROBLÈME 2
Synthèse du fragment Nord-Est de la griséoviridine
Lémergence de bactéries multi-résistantes à différentes classes dantimicrobiens 
a intensifié, ces
dernières années, les programmes de recherche en nouveaux antibiotiques. Les 
streptogramines sont
des macrolides antibiotiques, utilisés dans le cas dinfections pulmonaires 
atypiques telles que la
légionellose. Les effets secondaires et les interactions médicamenteuses sont 
limités, aucun germe
bactérien ne présentant de résistance acquise aux streptogramines. La 
griséoviridine 1, représentée
figure 1, appartient à lun des groupes des streptogramines :
O

1

O

O

24

20

O

3

22

S26

N

6

N 27

O

18

NH

16
10

OH

OH

Figure 1  Représentation de la griséoviridine 1

Stéréochimie de la griséoviridine
Q24. La griséoviridine 1 est-elle chirale ? Déterminer, en le justifiant, le 
descripteur
stéréochimique (configuration absolue) R ou S des deux atomes de carbone 
numérotés 3 et 24 de la
griséoviridine 1.
On sintéresse, dans la suite de ce problème, à une voie de synthèse du fragment 
Nord-Est de la
griséoviridine 1 inspirée du mémoire de Thèse de G. Chaume : Vers la synthèse 
totale de la
griséoviridine, antibiotique de type streptogramine (thèse de Doctorat, 
Université de CergyPontoise, 2003). Le schéma rétrosynthétique de lélaboration 
de la lactone (ester cyclique) soufrée
correspondant au fragment Nord-Est de la griséoviridine 1 est présenté figure 2 
:
GP1O

O
O
GP2HN

GP3O

O

S

O
R
Fragment Nord-Est

2

GP HN

S
synthon 2

3
GP O

O

GP2HN
synthon 3

GP1O
+
SX

synthon 4

GPi (i = 1 à 3) et X sont des groupes dont les structures seront précisées 
ultérieurement.
Figure 2  Analyse rétrosynthétique de lélaboration du fragment Nord-Est de la 
griséoviridine 1
Nous étudions principalement la préparation des différents synthons, ainsi que 
létape de
macrolactonisation du synthon 2 en fragment Nord-Est.

6/14

Obtention du synthon 4
Document 5 - Protocole expérimental
Lun des stéréoisomères du synthon 4, noté 4a, est préparé à partir de loxyde de 
propylène 5 en
deux étapes présentées figure 3 :
étape 1

O

étape 2
TESO

6
5

Li

oxyde
de propylène

acétylure
de lithium

H2N

NH2

Cl
Si

N

chlorure
de triéthylsilyle
TESCl

éthylène
diamine

4a

NH

imidazole

Figure 3  Préparation de 4a
Lobtention du composé 6 (étape 1) se fait selon le protocole opératoire suivant 
:
À une suspension du complexe acétylure de lithiuméthylènediamine (15,9 g, 0,17 
mol) dans
120 mL de diméthylsulfoxyde de formule (CH3)2SO (DMSO) refroidi à 5 °C sous 
atmosphère de
diazote, est ajouté loxyde de propylène (5,8 g, 100 mmol). Le milieu 
réactionnel est laissé
12 heures sous agitation et à température ambiante puis refroidi à 0 °C. On 
ajoute alors une solution
aqueuse saturée en chlorure dammonium NH4Cl puis 120 mL de diéthyléther. La 
suspension alors
obtenue est extraite avec du diéthyléther (3 fois 120 mL), les phases 
organiques regroupées sont
lavées avec une solution aqueuse dacide chlorhydrique refroidie (5 fois 50 mL) 
et de chlorure de
sodium (50 mL), puis séchées. Après élimination des solvants, le composé 6 (10 
g, 80 mmol) de
formule C5H8O, obtenu sous forme dhuile, est ensuite engagé, sans autre 
purification, dans la
transformation suivante (étape 2).
Le spectre de résonance magnétique nucléaire RMN 1H du composé 6, réalisé dans 
le chloroforme
deutéré CDCl3, présente les signaux regroupés dans le tableau 3 :
protons

déplacement chimique en ppm

multiplicité

intégration

Ha
Hb
Hc
Hd
He

1,26
1,98
2,04
2,29 - 2,39
3,96

doublet
singulet large
triplet
multiplet
multiplet

3H
1H
1H
2H
1H

Tableau 3  Signaux du spectre RMN 1H du composé 6
Q25. Proposer une voie de synthèse de loxyde de propylène 5, sous forme 
racémique, à partir
dun substrat et de tout réactif organique et inorganique de votre choix.
Q26. Quelle est la nature de la réactivité de lacétylure de lithium ? Pourquoi 
opérer sous
atmosphère de diazote ?
Q27. Proposer, à lexclusion de dérivés déléments de la famille du lithium, un 
réactif autre que
lacétylure de lithium, de réactivité et de structure analogues, permettant de 
réaliser la
transformation de 5 en 6. Indiquer une méthode de préparation de ce réactif, à 
partir entre autres,
!"#$%&'()*+,-./.-,+&,!+,&01&,$02304%,056#*781+,01,7*056#*781+,!+,90&5+,$:07;< 7/14 Q28. Donner des éléments de justification à lutilisation du DMSO, dans le protocole opératoire décrit pour la formation de 6. Q29. Écrire la formule topologique du composé 6. Proposer un mécanisme simplifié rendant compte de sa formation. Q30. Expliquer lintérêt des opérations de lavage des phases organiques regroupées. Proposer une technique de séchage de la phase organique et de purification du composé 6. Q31. Attribuer les différents signaux, observés en RMN 1H, aux protons du composé 6 désignés par une lettre indiciaire dans le tableau 3 en justifiant leur multiplicité. Q32. Commenter les quantités de réactifs introduites et déterminer le rendement brut pour létape de transformation 5 !"6. Q33. Peut-on utiliser un mélange racémique doxyde de propylène 5 pour former sélectivement le stéréoisomère 4a ? Justifier. Représenter, dans le cas contraire, le stéréoisomère de 5a permettant de former sélectivement 4a à lissue de ces deux étapes. Q34. Justifier que limidazole utilisé dans létape 2 est un composé basique. Indiquer le site responsable de cette propriété. Préciser le rôle de limidazole dans cette étape. Obtention du synthon 3 : activation électrophile de la cystine Document 6 - La cystine et le groupe Boc La cystine, représentée figure 4, est un dipeptide naturel formé de deux unités cystéine liées par un pont disulfure (liaison soufre-soufre). La cystéine intervient notamment dans la synthèse de la mélanine, pigment naturel de la peau et des cheveux et dans celle du coenzyme A. O O S S HO O OH HO NH2 NH2 O S NH2 cystine HO SH NH2 cystéine 2 Figure 4  Représentations de la cystine et de la cystéine Le dicarbonate de di-tert-butyle, noté Boc2O et représenté figure 5, permet la transformation, en présence de triéthylamine Et3N, dune amine primaire R1NH2 (ou secondaire R1R2NH, avec R1 et R2 des groupes alkyles) en carbamate dont la formation saccompagne de tert-butanol (2-méthylpropan-2-ol) et de dioxyde de carbone : O R1NH2 + amine primaire O O O Et3N O O Boc2O R1NH O + OH + CO2 carbamate Figure 5  Transformation dune amine primaire en carbamate avec le dicarbonate de di-tert-butyle Q35. Préciser la nature de la transformation de la cystéine en cystine. Justifier votre réponse. 8/14 Le synthon 3 est préparé à partir de la D-(+)-cystine 7 selon la séquence réactionnelle présentée figure 6 : O HO O S NH2 2 D-(+)-cystine 7 PhSO2Na, Br2 1) MeOH, APTS (2,2 équi.) 8 CH2Cl2 (Ph = C6H5) 2) Boc2O, Et3N, CH2Cl2 O GP O S S Ph 2 GP NH O synthon 3 3 Figure 6  Préparation du synthon 3 Q36. Représenter la formule topologique du composé 7b formé à partir de la D-(+)-cystine 7 et du méthanol en présence de 2,2 équivalents dacide para-toluène sulfonique (APTS). Préciser le rôle de lAPTS, son intérêt et discuter des proportions (2,2 équivalents) utilisées. Proposer un mécanisme pour la formation de 7b. Q37. Proposer deux protocoles expérimentaux pouvant être mis en uvre pour optimiser la formation du composé 7b à partir de la D-(+)-cystine 7. Q38. Représenter la formule topologique du composé 8. Proposer un mécanisme pour la formation du tert-butanol, du dioxyde de carbone et du composé 8 à partir de 7b. Il est recommandé dadopter une écriture simplifiée des molécules concernées pour décrire ce mécanisme. Q39. Justifier que la transformation de 8 en synthon 3 permet dactiver lélectrophilie du soufre de la cystéine. Formation du synthon 2 : formation de la liaison S-C Le composé 4a est traité à basse température par une solution de méthyllithium (MeLi) dans le THF. On observe alors un dégagement gazeux. Lorsque celui-ci cesse, le synthon 3 est additionné. Après traitement opératoire usuel, le synthon 2 est alors isolé avec un rendement de 74 % : 1 GP O 1) MeLi, THF TESO 4a GP3O O 2) synthon 3 GP2HN S synthon 2 Figure 7  Transformation du composé 4a en synthon 2 Q40. Indiquer la formule du gaz formé ainsi que la nature de la transformation mise en jeu lors de sa formation. Lhydrolyse du synthon 2 en alcool 9, de formule C14H23O5NS, est réalisée dans le méthanol à laide dAmberlyst 15 solide. LAmberlyst 15 est une résine dont le motif est représenté figure 8 : n Amberlyst 15 SO3H Figure 8  Représentation du motif de lAmberlyst 15 9/14 Q41. Préciser la formule topologique du monomère susceptible de conduire à la formation dAmberlyst 15. Préciser le rôle et lintérêt de cette résine dans létape de transformation de 2 en 9. Laction sur 9 dune solution aqueuse de lithine (LiOH) conduit, avec un rendement supérieur à 90 %, à la formation dun solide ionique 10 dont lhydrolyse acide conduit au composé 11 représenté figure 9 : HO O HO S GP2HN 11 Figure 9  Représentation du composé 11 Q42. Proposer une formule topologique pour les composés 9 et 10. Nommer la transformation 9 !"10. Pourquoi les transformations 6 !"4a et 2 !"9 sont-elles nécessaires dans cette approche de synthèse du synthon 2 ? Macrolactonisation selon la réaction de Mitsunobu Document 7 - Réaction de Mitsunobu La réaction de Mitsunobu permet une transformation stéréosélective des alcools par activation de leur électrophilie. Elle est compatible avec une grande variété de groupes fonctionnels nucléophiles tels que les acides carboxyliques. Les conditions opératoires mettent en jeu les réactifs suivants : triphénylphosphine et diéthylazodicarboxylate ou DEAD représentés figure 10. Ces conditions permettent lactivation nucléophile de la fonction acide carboxylique par le DEAD et lactivation électrophile de la fonction alcool par la triphénylphosphine Ph3P. La réaction de Mitsunobu a été développée pour réaliser, entre autres, à haute dilution des macrolactonisations schématisées de façon générale figure 10 à partir dacide carboxylique hydroxylé. O O EtO P N N OEt O DEAD Ph3P O OH n EtO N H OEt O diéthyldicarboxylate hydrazine O macrolactonisation OH H N O n Figure 10  Représentations de la triphénylphosphine, du DEAD, de la diéthyldicarboxylate hydrazine et schématisation de macrolactonisation à partir dacide carboxylique hydroxylé Un des mécanismes décrit pour cette macrolactonisation stéréosélective est le suivant : - étape 1 : addition nucléophile de type 1,4 de la triphénylphosphine sur le DEAD ; - étape 2 : activation de la nucléophilie de lacide carboxylique selon un équilibre acidobasique ; - étape 3 : activation de lélectrophilie de lalcool et formation de diéthyldicarboxylatehydrazine représentée figure 10 ; - étape 4 : macrolactonisation selon une étape concertée stéréosélective. 10/14 Q43. Montrer que le DEAD présente deux types de sites électrophiles. Proposer un mécanisme pour la macrolactonisation à partir des quatre étapes décrites (document 7, page 10). Quel peut être le moteur de la réaction de Mitsunobu par analogie avec une réaction connue ? Nommer le mécanisme limite de létape 4 et préciser la nature de sa stéréosélectivité. Létape de macrolactonisation stéréosélective est réalisée à haute dilution à partir du composé 11. Q44. Représenter la formule topologique de la macrolactone 12 formée dans ces conditions à partir de 11. Aminocarbonylation La lactone 12 est transformée en iodolactone 13, représentée figure 11, selon une suite de transformations non décrites. Liodolactone 13, en solution dans lacétonitrile CH3CN, est traitée à 50 °C par du monoxyde de carbone (8 bar), de lamine propargylique, en présence du complexe de palladium PdCl2(PPh3)2, noté PdCl2L2 avec L = PPh3. On obtient alors le fragment Nord-Est selon une réaction daminocarbonylation mise au point par R.F. Heck, prix Nobel de Chimie en 2010. O O S GP2HN 13 NH2 amine propargylique I Figure 11  Représentations de liodolactone 13 et de lamine propargylique Le cycle catalytique proposé pour cette transformation est présenté figure 12 dans laquelle liodolactone 13 est notée R-I et lamine propargylique R1NH2. PdCl2L2 étape 0 PdL2 Et3NHI R'-I 13 L = PPh3 étape iv étape i Et3N L H Pd L R' C NHR1 O étape iii NH2 = R1NH2 I R' L Pd I L CO R' L C Pd O I étape ii L Figure 12  Cycle catalytique proposé pour la réaction daminocarbonylation Q45. Écrire léquation de la réaction daminocarbonylation réalisée à partir de liodolactone. Préciser la nature de la catalyse. Q46. Identifier le précurseur et le catalyseur de cette transformation. Déterminer la variation du degré doxydation du palladium au cours de létape 0 du cycle catalytique et indiquer la nature des étapes i, ii et iv. 11/14 Q47. Représenter la formule topologique du fragment Nord-Est obtenu à partir de 13. On étudie grâce à la théorie des orbitales moléculaires la nature de la liaison Pd-CO du complexe formé lors de létape ii du cycle catalytique. On indique, figure 13, les niveaux dénergie et la représentation conventionnelle de lune des OM du monoxyde de carbone : E 4! E 2" 3! 3! C O 1" 2! C 1! O Figure 13  Représentation du diagramme dénergie des OM de CO Pour létude de la liaison Pd-CO par la théorie des orbitales moléculaires, on se limite pour les orbitales du palladium aux seules OA d et pour celles de CO à ses seules OM frontalières. La liaison métal-CO dans un complexe organométallique peut être décrite par deux phénomènes : - transfert électronique du ligand vers le métal appelé donation ; - transfert électronique du métal vers le ligand appelé rétro-donation. On suppose que le ligand carbonyle CO est lié au palladium selon laxe Oz, axe internucléaire de la liaison CO. Q48. Justifier que les énergies des orbitales atomiques 2s, 2p de loxygène sont plus faibles que celles du carbone. Écrire la configuration électronique du monoxyde de carbone dans son état fondamental. Quel est lordre de liaison ? Q49. Représenter un schéma de Lewis du monoxyde de carbone en accord avec cet ordre de liaison. Indiquer, à partir de ce schéma, latome du ligand CO qui se lie au métal. Q50. Identifier les OM frontalières de CO. Proposer une représentation conventionnelle des OM basses vacantes de CO. En déduire une schématisation des interactions orbitalaires responsables des phénomènes de donation et de rétro-donation mis en jeu dans la liaison Pd-CO. 12/14 Données Nombre dAvogadro : NA = 6,02 × 1023 mol1 Constante des gaz parfaits : R !"#$%&"'()1.mol1 Faraday : F !"*$+,(&-4 C.mol1 RT ln 10 # 0 , 06 V à$%&'$($ F Énergies des OA 3s et 3p du sodium : 5,2 eV ;  3,1 eV Énergie de lOA 1s de lhydrogène : 13,6 eV Température de fusion en °C : Espèce chimique CaCl2 NaCl Température de fusion (°C) 772 800 CaCl2-NaCl pour xNaCl = 0,48 500 Ca Na 840 98 Masses molaires : MNa = 23 g.mol1 ; MS = 32 g.mol1 ; Meau = 18 g.mol1 Masse volumique : )eau = 1,0.103 kg.m3 Conductivité ! (en S.cm-1) de conducteurs ioniques tels que NaCl : - à létat solide : 1016 à 102 - à létat liquide : 101 à 103 - en solution aqueuse (solution saturée à 360 g.L1) : 1 Enthalpies molaires standard de formation * f H+ et capacités thermiques molaires standard à pression fixée C+P à 298 K : Composé Na+(aq) HO-(aq) H2./01 H2(g) Na(s) * f H+ (en kJ.mol1) 240 230 290 C+P (en J.K1.mol1) 50 150 80 30 30 Constante déquilibre dautoprotolyse de leau à 298 K : Ke = 1014 Potentiel standard E° à 298 K et pH = 0 Couple Cl2(aq)/Cl (aq) O2(g)/H2O(l) H+(aq)/H2(g) Na+(aq)/Na(s) Ca2+(aq)/Ca(s) Ba2+(aq)/Ba(s) E°(enV) 1,36 1,23 0,00 2,71 2,87 2,91 Caractéristiques de la phénolphtaléine : Phénolphtaléine Forme acide incolore Zone de virage pH = 8,2 à pH = 10,0 13/14 Forme basique rose Les espèces prises en compte pour la construction du diagramme E-pH du soufre représenté ci-après sont les suivantes : S(s), HSO !4 (aq), SO 24! (aq), H2S(aq), HS! (aq), S2! (aq). Les droites frontières des couples de leau sont superposées au diagramme E-pH du soufre et représentées en pointillé. 2,0 E(V) A F B 0,0 C D E pH - 2,0 7,0 7,5 0 12,9 Figure 14  Diagramme E-pH du soufre tracé pour une concentration totale en espèces dissoutes de 0,1 mol.L1 Constantes dacidité à 298 K : couples RCOOH/ RCO !2 R-NH2/ RNH3+ pKa 45 9  10 RSH/RS ROH/RO !"#"$%!"#" H2/H 10  13 16  19 25 35 Table 1  Ordre de grandeur de quelques pKa de couples acido-basiques Données RMN 1H : Proton H " (ppm) -CH-C- -CH-C=C- H-"#"- -CH-C=O -CH-OR -CH=C- -CH=O 0,9  1,3 1,6  2,5 1,8  3,1 2,0  3,0 3,3  3,7 4,5  6,0 9,5  10,0 Table 2  Valeurs de déplacements chimiques "#du proton en RMN 1H J (Hz) -CH-CH6  20 cis-CH=CH0  12 trans-CH=CH12  18 Table 3  Valeurs de constantes de couplage en RMN 1H H H H R cis R trans R R FIN 14/14 H H"#"-CH13