CCINP Chimie PC 2021

SESSION 2021 PC3C

GP

CONCOURS
COMMUN
INP

ÉPREUVE SPÉCIFIQUE - FILIÈRE PC

CHIMIE

Durée : 4 heures

N.B. : le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la 
précision et à la concision de la rédaction.
Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur 
d'énoncé, il le signalera sur sa copie
et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives 
qu'il a êté amené à prendre.

RAPPEL DES CONSIGNES

«_ Utiliser uniquement un stylo noir ou bleu foncé non efjaçable pour la 
rédaction de votre composition ; d'autres
couleurs, excepté le vert, peuvent être utilisées, mais exclusivement pour les 
schémas et la mise en évidence

des résultats.
° Ne pas utiliser de correcteur.
«_ Écrire le mot FIN à la fin de votre composition.

Les calculatrices sont autorisées.

Le sujet est composé de deux problèmes indépendants.
Chaque problème est constitué de parties indépendantes.
Des données sont disponibles à la fin de chaque problème.

Toute réponse devra être clairement justifiée.

1/17
PROBLÈME 1
Synthèse asymétrique de la (-)-swainsonine

La (---)-swainsonine est un alcaloïde toxique présent dans plusieurs espèces de 
plantes à fleurs de
l'ouest de l'Australie et du sud des États-Unis d' Amérique qui sont 
responsables de l'intoxication des
bétails. De nombreux groupes de recherche à travers le monde ont mis au point 
des synthèses de cette
molécule afin d'étudier sa bioactivité. Ce problème s'intéresse à la synthèse 
asymétrique de la
(--)-swainsonine à partir de la (--)-érythronolactone commerciale via 
l'intermédiaire | (Organic Letters

2011, 23, 6452) :
S

0 _o BnO HN" "O TMS
Ce Re --

TBSO OBn OMOM
| (--)-swainsonine

\ \ CH;
abréviations : TMS = n2 ; TBS = --$ : Bn= CY ;, MOM = CH3OCH,

Les deux parties de ce problème sont indépendantes et le candidat est libre de 
les traiter dans l'ordre
qu'il souhaite. Pour l'écriture des mécanismes, chaque fois qu'il le juge 
nécessaire, le candidat pourra
utiliser des notations simplifiées des molécules lui permettant de se 
concentrer uniquement sur les
groupes caractéristiques concernés.

(--)-érythronolactone

Partie I - Synthèse de l'intermédiaire |

L.1 - Synthèse de la N-fert-butylsulfinylimine 5

La synthèse de l'intermédiaire | nécessite la préparation de la 
N-tert-butylsulfinylimine 5 qui peut
être obtenue à partir de la (---)-érythronolactone par la séquence 
réactionnelle suivante :

0 O OBn O
0 dibenzylation O  H,S0, (cat.)
CF y Ha Aou
" eOH, reflux :
HO OH BnO opn PRES
(--)-érythronolactone ; 4 -
8 Y
OBn O OBn O HN O S&
silylation ) (OED, ON _
Sn TH A,
TBSO  OBn TBSO  OBn THE 25  7 + gaz
OH THE, < 10 °C prop-2-yn-1-ol réactif 6 (1 équiv) > 6 + gaz
THE, < 10 °C TMSCI (2 équiv) 9 H,SO, (1,40 mol-L-1) TMS ----\ THF, < 25 °C puis reflux  (CoH20OSi2)  THF, HO, < 45 °C. 10 ©# Le protocole de la synthèse du 3-triméthylsilylprop-2-yn-1-ol 10 est donné ci-après. Sous atmosphère inerte, 48,7 g (2,0 mol) de copeaux de magnésium et 1 L de tétrahydrofurane anhydre sont introduits dans un ballon tricol de 3 L équipé d'un agitateur mécanique, d'une ampoule de coulée isobare, d'un réfrigérant (tous passés à l'étuve pendant une nuit) et d'un thermomètre. À la suspension ainsi obtenue, 149,5 mL de bromoéthane (2,0 mol) sont additionnés goutte-à-goutte sur une période de 3 h en maintenant la température inférieure à 50 °C. À la fin de l'addition, la solution, de couleur gris-vert, est chauffée à 50 °C pendant 1 h, puis refroidie à 5 °C avec un bain de glace. La solution obtenue est dosée en retour par le diode (12) permettant de calculer un rendement de 73 %. En maintenant la température inférieure à 10 °C, 41,6 mL (0,72 mol) de prop-2-yn-1-ol dans 42 mL de tétrahydrofurane anhydre sont additionnés goutte-à-goutte en 2 h à la solution précédente. L'ampoule d'addition est rincée avec 25 mL de tétrahydrofurane anhydre, puis le milieu est agité toute la nuit. La solution résultante est refroidie à 5 °C avec un bain de glace et 184 mL (1,45 mol) de chlorotriméthylsilane (TMSCT) sont introduits dans l'ampoule de coulée et additionnés goutte-à- goutte sur 1 h en maintenant la température inférieure à 25 °C. À la fin de l'addition, le milieu est chauffé à reflux pendant 2 h. La suspension est ensuite refroidie à 20 °C et 800 mL d'acide sulfurique aqueux (1,40 mol-L'?) sont additionnés avec précaution en 45 min de façon à maintenir la température en dessous de 45 °C. Après 5 min d'agitation, la solution résultante est refroidie à température ambiante, puis 600 mL de diéthyléther sont ajoutés. Les deux phases sont agitées puis transférées dans une ampoule à décanter de 4 L et séparées. La phase aqueuse est extraite deux fois avec 400 mL de diéthyléther. Les phases organiques sont regroupées, puis lavées deux fois avec 1 L d'eau et une fois avec 800 mL d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium. Les phases organiques réunies sont séchées sur sulfate de magnésium anhydre et concentrées à l'évaporateur rotatif. Le résidu jaune-brun obtenu est purifié par distillation sous vide pour conduire à 86 g de 3-triméthylsilylprop-2-yn-1-ol 10 sous forme de liquide incolore. 3/17 Spectre de RMN 'H du prop-2-yn-1-ol (CDCI:) À (doublet) -- pit E B (triplet) C (singulet) ppm 4,0 3,0 2,0 Spectre IR du prop-2-yn-1-0l ee 7 _ - * -" ee -T 7 _ >

3 000 2 000 1 500 1 O00

nombre d'onde (u) en cm"!

_
500

Advanced Industrial Science and Technology, septembre 2019).

Source : Spectral Database for Organic Compounds (SDBSWeb), 
https://sdbs.db.aist.go.jp (National Institute of

Le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 'H) à 400 MHz du 
prop-2-yn-1-ol
dans le chloroforme deutéré (CDCH) présente trois signaux A, B et C. Le signal 
C disparaît lorsqu'une

goutte d'eau lourde (D20) est ajoutée.

Q5. Pour chacun de ces signaux indiquer le nombre d'atomes d'hydrogène.
Attribuer chacun de ces signaux à un ou des atomes d'hydrogène du 
prop-2-yn-1-ol.
Ecrire la réaction responsable de la disparition du signal C par ajout d'eau 
lourde.

Q6. Proposer une attribution pour les trois bandes d'absorption A, B et C 
indiquées sur le spectre

infrarouge (IR) du prop-2-yn-1-o1.

4/17

Dans le protocole de synthèse mis en oeuvre, le réactif 6 est formé in situ 
avant de réagir avec le
prop-2-yn-1l-ol.

Q7. Représenter le réactif 6.

Q8. Justifier les conditions opératoires soulignées dans le protocole de la 
synthèse du composé 10
en écrivant notamment les équations des réactions secondaires à éviter.

Q9.  Représenter les structures des intermédiaires 7 et 8 en les justifiant à 
l'aide des données
thermodynamiques fournies. Identifier le gaz qui accompagne la formation de ces 
intermédiaires.

Q10. Déterminer le sens de la polarisation de la liaison silicium-chlore.
Proposer une structure pour l'espèce 9 sachant que le chlorotriméthylsilane 
(TMSCT) réagit en tant
qu'électrophile dans la transformation 8 -- 9.

Q11. Expliquer le rôle de l'extraction et des lavages dans le protocole de 
synthèse du
3-triméthylsilylprop-2-yn-1-ol 10.

L.3 - Obtention de l'intermédiaire |

La réaction de la N-fert-butylsulfinylimine 5 avec le mélange d'allénylzincs 
12a et 12b issu de
l'espèce 11 permet finalement d'accéder majoritairement à l'intermédiaire Î :

TMS, h
1. sec-BuLi (1 équiv) D --
_-- stalisat -- Et,O, -- 80 °C "
TMS ------ \ acétalisation TMS ----\ 20, BrZn 12 OMOM
> > a
10 ©H 1 OMOM 5 ZnBr, ELO, - 80 °C
+
DA | énantiomère 12b
S
BnO N° 'Oo Y
A4 Y
= OK SK
TBSO  OBn BnO HN" 'O TMS BnO HN O TMS
5 hydrolyse LL Z
D , + =
Et,O, -- 80 °C TBSO OBn OMOM TBSO  OBn OMOM

| autres stéréoisomères

Q12. La déprotonation de l'espèce 11 avec un équivalent de sec-butyllithium a 
lieu en position
propargylique (atome de carbone d'indice de position 1 noté sur la structure de 
l'espèce 11). Justifier
pourquoi les atomes d'hydrogène portés par cet atome de carbone sont les plus 
acides.

Q13. Montrer que l'allénylzinc 12a est chiral. Déterminer les proportions de 
12a et 12b sachant que
le mélange obtenu n'a pas d'activité optique.

Q14. La réaction du mélange des énantiomères 12a et 12b avec la 
N-fert-butylsulfinylimine 5

conduit majoritairement à la formation de l'espèce |. Combien d'autres 
stéréoisomères sont formés
lors de cette réaction ? Quelle(s) relation(s) d'isomérie les lie(nt). 
Justifier les réponses.

5/17
Partie IT - Accès à la (---)-swainsonine

L'intermédiaire | est tout d'abord transformé en espèce cyclique 17 selon la 
séquence réactionnelle

suivante :
S S S
BnO HN "O TMS BnO HN" "oO BnO HN" "oO
ns LL K,CO3 = Z ?
: MeOH, 25 °C NT Pat
TBSO OBn OMOM TBSO OBn OMOM TBSO OBn OMOM
I 13
S
ZT S
BnO HN O N" Vo
nBuN® F© - MeSO, CI, Et;N NaH BnO.
> AS > 16 + gaz
THF, HO, 20 °C : CH,Cl,, 0 °C THF, 0 °C
HO OBn OMOM Oo
15

Dans la première étape, la position acétylénique de l'intermédiaire | est 
désilylée par le méthanolate
de potassium (MeOK), obtenu par réaction du carbonate de potassium (K2CO3) avec 
le méthanol
(MeOH).

Q15. Écrire la réaction acide-base entre le méthanol et le carbonate de 
potassium. À l'aide des
valeurs de pK, des couples acide-base associés, justifier pourquoi cette 
réaction est a priori très peu
avancée.

Expérimentalement, 100 mL d'une solution de méthanolate de potassium, de 
concentration environ
égale à 0,7 mol-L !, sont préparés en mettant à réagir 9,50 g de carbonate de 
potassium avec 100 mL
de méthanol pendant 6 h à 25 °C. La réaction s'accompagne de la formation de 
6,88 g
d'hydrogénocarbonate de potassium solide (KHCO3) inerte dans ces conditions et 
qui est séparé par
filtration.

Q16. Montrer qu'après 6 h à 25 °C, la réaction entre le méthanol et le 
carbonate de potassium est
totale.
Proposer une explication en s'appuyant sur les différences de solubilité des 
espèces dans le méthanol.

Q17. Proposer des conditions opératoires pour réaliser la transformation 13 -- 
14.

Q18. Lors de la transformation 14 -- 15, il y a création d'une liaison 
silicium-fluor très forte.
Proposer un mécanisme d'addition-élimination (A-E) faisant intervenir un atome 
de silicium
hypervalent pour rendre compte de la formation du produit désilylé 15.

Q19. Donner une représentation spatiale topologique du produit 16 obtenu par 
réaction de
l'espèce 15 avec le chlorure de méthanesulfonyle, nommé aussi chlorure de 
mésyle (MeSO:CT), en
présence de triéthylamine (Et3N).

Expliquer l'intérêt de la transformation 15 -- 16.

Q20. Indiquer le gaz se dégageant lors de la transformation 16 -- 17. Proposer 
un mécanisme
rendant compte de la formation de l'espèce 17.

6/17
La synthèse se poursuit avec la séquence de réactions suivante :

Y

S ® à
TO NH, CI
N O B Li _ 2
po CA _ © CA + -- + S=0O
BnO NS MOHOC Bo do = |
OMOM
17 18 gaz
NZ
ZE, EtN (excès) BnOr< 18 ) °C BnÔ à " OMOM 19 Q21. En milieu acide, l'atome d'azote de l'espèce 17 est protoné. Proposer un mécanisme rendant compte de la formation du chlorure d'alkylammonium 18 à partir de l'espèce 17 en milieu acide. Q22. Écrire l'équation de la réaction modélisant la formation de l'espèce 19 par réaction du chlorure d'alkylammonium 18 avec le bromure d'allyle (CH2=CHCH:Br) en présence d'un excès de triéthylamine (Et3N). La (--)-swainsonine est ensuite obtenue en deux étapes selon une séquence réactionnelle représentée c1-dessous et impliquant la formation de l'espèce bicyclique 20 via une métathèse d'alcènes catalysée par le carbène de Grubbs | : N T 7 . BnO:' TO OS -- carbène de Grubbs |  BnOr:: déprotection  BnO::: B Ô à toluène, 100 °C 1 OMOM BnO  OMOM 19 20 ler CI 7 Ph Ph Ru--" = [Ru] --" ai" | ? BnOr'' R | P(Cy)s BnoO OH HO On avec Cy = CC) et Ph = @ 22 (--)-swainsonine carbène de Grubbs | La métathèse est une réaction dans laquelle des fragments entre molécules organiques s'intervertissent. Dans le cadre de la métathèse des alcènes, les fragments échangés correspondent à des groupements alkylidène : R1 R1 bè ) . { carbène + R2 R2 7/17 Les catalyseurs de métathèse des alcènes sont en général des carbènes de métaux de transition comme le nickel, le tungstène et le ruthénium. Avec le carbène de Grubbs |, le mécanisme met en jeu le cycle catalytique suivant : R!1 R1 1 R1 Î Ph Î [Ru] -- [Ru]-- carbène de carbène || Grubbs | R! R' R! [Ru] [Ru] RUT ) 2 ph , ñ métallacycle II métallacycle ] métallacycle Il R!1 R1 Ru]-- [Ru] -- À N carbène | carbène | l | éthylène Ph U styrène R° Q23. En considérant que la double liaison carbone-carbone entourée sur l'espèce 19 est la plus réactive vis-à-vis du carbène de Grubbs |, donner une représentation plane topologique des métallacycles | et Il et du carbène | du cycle catalytique de la métathèse des alcènes conduisant à l'espèce bicyclique 20. Q24. Proposer des conditions opératoires pour la transformation 21 -- 22. Dans ces conditions, les fonctions alcool sont libérées pour conduire à la (--)-swainsonine. Q25. Indiquer le stéréoisomère, obtenu lors de la réaction du mélange des énantiomères 12a et 12b avec la N-tert-butylsulfinylimine 5, permettant de synthétiser la (--)-8-épi-swainsonine, représentée c1-après, à l'aide de la même stratégie de synthèse. SK BnO HN O _TMS N AAA > HO" :

TBSO  OBn OMOM Fo OH
(--)-8-épi-swainsonine

8/17
Données relatives au problème 1

Données RMN 'H

Gamme de déplacements chimiques de quelques atomes d'hydrogène caractéristiques*

Atomes d'hydrogène

O-H

C=C-H

---CH-0-

Ô (ppm)
1,0 -- 6,0
2,0 -- 2,5
3,5-4,8

Données IR

Gamme de fréquences de vibration de quelques liaisons caractéristiques*

Liaisons v (cm !) Intensité
O-H (alcool) 3 200 -- 3 650 Intense et large
C-H (alcyne) 3 250 -- 3 300 Intense
C-H (alcane) 2 840 -- 2 960 Moyenne

C=C 2 000 -- 2 260 Faible

*Source : E. Pretsch, W. Simon, J. Seibl, T. Clerc, W. Fresenius, J. F. K 
Hubert, E. Pungor, G. A. Rechnitz, W. Simon,
Tables of Spectral Data for Structure Determination of Organic Compounds 24 
Edition (1989)

Numéros atomiques

Élément H C N O
Z I 6 7 8
Masses molaires atomiques
Élément H C O K
M (g-mol !) | 1,0 | 12,0 | 16,0 | 39,1
Électronégativités de Pauling
Élément CI SI
X 3,2 1,9
Solubilités dans le méthanol à 25 °C
Espèce KHCO;3 | K2CO:; MeOK
Solubilité (mmol /100 mL) = 0 22,5 86,7

Masse volumique du méthanol : 0,792 kg-L !

9/17
Constantes d'acidité
(supposées indépendantes de la température ; les valeurs > 14 sont extrapolées)

Couple PKa
CO;, H20 (H2CO; (ao) HCO3 (ao) 6,4
_ D--
HCO: /CO3 Go 10,3
EG NH (a0)/Et3 N(ac) 10,6
+
R'R2NH; (ag R'R2NH (20) = ]1
HC=CCH,OH/HC=CCH,07 13,6
MeOH/MeO 15,5
RC=CH/RC=C" = 23
1 ]
R2 R?
H,/H° 35
R'R°NH/R'R°N7 = 36
CH;CH;/CH;CH; 50

10/17
PROBLÈME 2
Le chlorure d'or (III)

Le chlorure d'or (IT), également appelé chlorure aurique, est l'une des espèces 
chimiques les plus
communes contenant de l'or. Il se présente sous la forme d'un solide rouge 
AuCI;,,, ou sous la forme
d'un complexe AuCL 44 en présence d'acide chlorhydrique. Cette espèce chimique 
est utilisée pour
améliorer la conservation des photos argentiques depuis le XIX siècle, ou 
encore comme catalyseur
dans certaines réactions organiques où 1l constitue une alternative non toxique 
aux sels de mercure.
Ce problème propose d'étudier la structure du chlorure d'or (III), ses 
différents modes de synthèse,
ainsi que ses différentes applications.

Partie I - Structure du chlorure d'or (III)

L'or est un élément chimique de symbole Au ayant pour configuration 
électronique [Xe] 4f* 5d!° 6s!.
Il s'agit d'un métal très dense présentant un éclat Jaune caractéristique, 
particulièrement ductile et
facile à travailler. Sa structure cristallographique à l'état solide est une 
structure cubique faces centrées.
Le rayon métallique de l'or est de 144 pm. On le trouve généralement aux 
nombres d'oxydation + I et
+ II sous forme complexée par des ligands tels que les ions chlorures CI ou les 
ions cyanures CN .

Q26. Déterminer le numéro atomique de l'or ainsi que sa position dans la 
classification périodique
(période et colonne). Justifier les réponses.

Q27. Indiquer si la configuration électronique de l'or respecte les règles de 
remplissage électronique
et préciser quel nombre d'oxydation de l'or est particulièrement stable. 
Justifier les réponses.

Q28. Justifier, à l'aide d'un raisonnement quantitatif, que l'or est un métal " 
très dense ".

La figure 1 représente les diagrammes d'Orbitales Moléculaires (O.M.) de 
complexes ML;, dans
lesquels les niveaux d'énergies des O.M. obtenues par interaction des orbitales 
atomiques d d'un
élément central métallique M avec n ligands L (n -- 4 ou 6) sont représentés en 
fonction de la
géométrie des complexes.

E 1 1
_ ro
de De dn
J- b
y -- bn 6
' OR

L L
| AL LL Ve
ML LM --L M
T7 TT / N
TT 7 NN
L
ML, octaédrique ML, plan carré ML, tétraédrique

Figure 1

11/17
Q29. Identifier et nommer les orbitales du métal figurant dans le diagramme 
d'orbitales
moléculaires bi (1 = 1 à 5) du complexe ML octaédrique de la figure 1. 
Expliquer la levée de
dégénérescence des 5 orbitales atomiques d.

Q30. Sachant que la géométrie ML4 plan carré peut être obtenue à partir de la 
géométrie ML
octaédrique en éloignant à l'infini les deux ligands L situés le long de l'axe 
z du métal M, interpréter
les variations des énergies des O.M. @i (1 = 6 à 10) par rapport à celles des 
O.M. @i (1 = 1 à 5) sur la
figure 1. Représenter les O.M. o et D10.

Q31. Expérimentalement, on constate que le complexe d'or (III) AuCI, est 
diamagnétique
(c'est-à-dire qu'il ne possède pas d'électron célibaire dans sa configuration 
électronique). En déduire
la géométrie adoptée par ce complexe à l'aide de la figure 1. Justifier.

Partie II - Synthèse du chlorure d'or (ID)

IT.1 - Synthèse au laboratoire

L'un des principaux moyens d'obtention du chlorure d'or (IT) au laboratoire est 
l'utilisation du
complexe AuCL (aa):

L'or métallique n'est oxydé ni par de l'acide chlorhydrique (H30° (ag) + CT 
(ag)); ni par une solution
aqueuse d'acide nitrique (H30° (ag) + NO; (aq). En revanche, un mélange de ces 
deux acides, appelé

eau régale, permet d'oxyder partiellement l'or en complexe AuCL (0):

L'eau régale fut mentionnée pour la première fois dans une oeuvre de 
Pseudo-Geber datée d'environ
1300. Historiquement, elle a été utilisée lors de la Seconde Guerre Mondiale 
par le chimiste hongrois
George de Hevesy qui, voulant éviter le vol par les Nazis du prix Nobel en or 
de Max von Laue et
James Franck, a dissous les deux médailles dans l'eau régale. La solution ainsi 
obtenue a permis plus
tard de récupérer l'or pour refabriquer les deux médailles.

Q32. Justifier quantitativement que l'or métallique ne peut pas être oxydé par 
une solution d'acide
nitrique d'un point de vue thermodynamique. Pour cela, on écrira notamment 
l'équation de la réaction
la plus favorable thermodynamiquement et on calculera sa constante d'équilibre 
à 298 K.

Q33. Déterminer, à partir des données, le potentiel standard du couple AuCL 4/ 
Au, à 298 K.

Détailler la démarche. En déduire que l'or métallique ne peut pas être oxydé 
par de l'acide
chlorhydrique, en adoptant la même démarche que précédemment.

Q34. Déduire qualitativement pourquoi l'eau régale peut oxyder l'or d'un point 
de vue
thermodynamique et écrire l'équation de réaction correspondante.

Q35. À l'aide du tracé de courbes de courant-potentiel appropriées, justifier 
si l'oxydation de l'or
par l'eau régale présente ou non un blocage cinétique.

12/17
La figure 2 représente le graphique donnant l'évolution des pourcentages des 
différents complexes
AuCI, (HO), (aq) (où les indices x et y sont des entiers positifs ou nuls tels 
que x + y -- 4) en fonction

du pH, les lettres de A à E étant relatives à chacun des complexes :

100 -- =
00 | \ /

80 - Loc |
70 - |
60 -

u | [(]
30 - >) | | | | -- .
20 - ] } } A \

10 - /

Pourcentage des complexes d'or (IT)

0 +
0 12345678 9101112113 14
pH
Figure 2

Q36. Donner, en justifiant succinctement, la formule de chacune des espèces 
chimiques A à E
apparaissant sur le graphique de la figure 2. Quel intervalle de pH à 
l'équilibre est compatible avec
la prédominance du complexe AuCI, en solution ?

IL.2 - Synthèse industrielle

À l'échelle industrielle, la synthèse du complexe AuCIL, est réalisée dans un 
réacteur, préalablement
vidé d'air, dans lequel un courant de dichlore gazeux en excès à la pression P 
= 10 bar est envoyé sur
des copeaux d'or, l'enceinte étant maintenue à une température constante de 250 
°C. La réaction, très
rapide, permet la synthèse de l'espèce AuCÏ; gazeuse qu1 est entraînée par le 
courant de dichlore
gazeux dans un tube incliné menant à un réservoir réfrigéré à température 
ambiante où se dépose le
solide AuCl;, l'excès de dichlore gazeux étant recyclé vers le réacteur. À 
partir de 100 g d'or
métallique, on obtient 121 g de chlorure d'or AuCH; solide (1dentifié par 
diffraction des rayons X).
AuC est ensuite transformé quantitativement en AuCI 4 par dissolution en milieu 
aqueux

chlorhydrique concentré.
Q37. À partir entre autres des données, discuter du choix de la température de 
250 °C maintenue
dans l'enceinte du réacteur lors de la synthèse du chlorure d'or (II).

Q38. Justifier les conditions de pression élevée utilisées dans l'enceinte du 
réacteur permettant la
synthèse quantitative du chlorure d'or (III).

Q39. Calculer et commenter le rendement obtenu lors de la synthèse.

13/17
Partie III - Applications du chlorure d'or (III)

Le chlorure d'or (III) sous sa forme AuCTÏ, peut servir de catalyseur lors de 
synthèses organiques,
telle que la synthèse de cétones aromatiques à partir d'alcynes proposée par Y. 
Yamamoto en 2002
et dont le cycle catalytique est représenté c1-dessous :

R°
(X ©
R°
S
SR AuCI, R
étape (1)
étape (5)

étape (4) Z R
© AUCI,
R°

étape (3)
R° -- R'
R'

Q40. Écrire l'équation de la réaction décrite par ce cycle catalytique.

© AUCI,

Q41. Proposer un mécanisme à l'aide du formalisme des flèches courbes pour 
l'étape (2).
Q42. Préciser le nom de la réaction à laquelle s'apparente l'étape (4).

Q43. Proposer un mécanisme concerté à l'aide du formalisme des flèches courbes 
pour l'étape {5)
et préciser, en justifiant, si cette étape (5) pourrait ou non être qualifiée 
d'élimination réductrice.

La récupération de l'or métallique à partir d'une solution aqueuse contenant de 
l'or sous forme de
chlorure d'or (III) AuCL 4) peut s'effectuer de plusieurs manières. L'une 
d'elles consiste à utiliser
un réducteur tel que l'acide méthanoïque HCOOH. L'équation de la réaction 
modélisant cette
transformation est la suivante :

2 AUCL (aq) + 3 HCOOH/:9 -- 2 AU(s) + 3 CO; (g) + 6 HT (29) + 8 CT (ac)

Une étude cinétique de cette transformation a été réalisée par K. Pactawsk1 and 
T. Sak en 2014. Dans
cette étude, les auteurs font l'hypothèse que la vitesse de la réaction s'écrit 
sous la forme :

v = k[AuCIL, FPP[HCOOH/]
p et q étant les ordres partiels par rapport aux réactifs et k la constante de 
vitesse de la réaction.

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Les auteurs réalisent à différents instants r; un spectre d'absorption d'une 
solution aqueuse contenant
initialement un mélange de AuCL, 4) de concentration Co -- 1,5:10 * mol-L ! et 
de HCOOH«w de

concentration Co = 1,510? mol-L ! à un pH fixé à 2,7 et une température de 50 
°C. Seules ces deux
espèces sont responsables des absorbances mesurées dans l'intervalle des 
longueurs d'onde étudiées.
Les spectres obtenus à différents instants 7; sont représentés sur la figure 3 
ci-après (les différentes
courbes, notamment (a) et (b), y représentent le spectre à des instants 
différents). Le temps est
exprimé en minutes dans toutes les expériences réalisées.

2.9 -

2:90

9

Absorbance

1.0:

0.5 -

courbe (b) |

0.0 -

_# courbe (a)

|

L

|
|
|

200 300 400 500
Longueur d'onde À (nm)

Figure 3

700

Les auteurs réalisent ensuite, à une longueur d'onde Ào judicieusement choisie, 
un suivi de
l'absorbance au cours du temps pour différentes séries d'expériences dont les 
conditions initiales sont
présentées dans le tableau 1, le pH étant maintenu égal à 2,7 dans toutes les 
expériences réalisées

("M signifie "mol-L !") :

Série À d'expériences
0 -- 50 °C
[HCOOHo = 5,0-107° M

Série B d'expériences
0 = 50 °C
[AuCL, lo = 5,0-10° M

Série C d'expériences
[HCOOHo = 1,5:10° M
[AuCL, lo = 1,510 M

[AuCI loi = 5,0-10 ° M [HCOOH]o = 5,010 ° M 01 = 35 °C
[AuCL lo = 1,0-10* M [HCOOH]o = 1,0-10 7 M 62 -- 40 °C
[AuCL lo3 = 1,510 M [HCOOH]o3 = 1,510 7 M 03 = 45 °C
[AuCL, Jo4 = 2,0-10* M [HCOOH]os = 2,0-10 7 M 04 = 50 °C

Tableau 1

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Grâce aux mesures d'absorbance enregistrées au cours du temps, K. Pactawsk1 and 
T. Sak parviennent
à tracer différentes courbes correspondant à chaque série d'expériences. Les 
résultats des régressions
linéaires (équations et coefficient de corrélation R?) figurent au bas de 
chaque courbe de la figure 4 :
vo représente la vitesse initiale et kw une constante introduite par les 
auteurs.

log[AuC1, 1, In[HCOOH/], 1/T (K1)

-4,4 -4,2 -4 -3,8 -3,6 -7 -6 -5 -4 0,003 0,0031 0,0032 0,0033
l 1 1 1 -4,2 l L 1 -0,2 1 1 J
À -4,3 + -0,3 2 -

| 44 + -0,4
-22 -
+ -0,5
+ -4,5
© 5 |Tà
a 1 06 = 8
+ 46 F | Æ -2,4 |
S l'or F5 | &
...-- Lu
+ -4,7
+ -0,8
-2,6 -
+ -4,8
+ -0,9
l 4,9 J' 4

log(vo) = 0,99.1og[AuC1,], -- 0,62 In(k,,) = 0,51.n[HCOOHI], + 2,24 In(kyps) = 
-4,44.103/T + 11,8
R? = 0,997 R? = 0,999 R? = 0,996
Série À d'expériences Série B d'expériences Série C d'expériences
Figure 4

Q44. Préciser, à l'aide d'un diagramme approprié, l'espèce chimique 
prédominante du couple
acide-base dont l'espèce acide est l'acide méthanoïque dans les conditions 
opératoires utilisées pour
la récupération de l'or.

Q45. Estimer la valeur de la longueur d'onde À choisie par K. Pactawski and T. 
Sak pour réaliser
le suivi expérimental de l'absorbance au cours du temps.
Attribuer, en justifiant, les deux courbes (a) et (b) de la figure 3 aux 
instants # -- 0 et £ = 120 min.

Q46. Expliquer comment les auteurs peuvent déterminer la vitesse initiale vo de 
la réaction à partir
du suivi de l'absorbance au cours du temps.

Q47. Dans les deux séries B et C d'expériences réalisées, une constante notée 
ki, est introduite par
K. Pactawski and T. Sak. Justifier son introduction et donner son expression.

Q48. À partir du graphique de la série À d'expériences de la figure 4, 
déterminer l'ordre partiel par
rapport à l'un des deux réactifs. Détailler la démarche.

Q49. À partir du graphique de la série B d'expériences de la figure 4, 
déterminer l'ordre partiel par
rapport à l'autre réactif. En déduire, en justifiant la réponse, si la réaction 
de réduction du chlorure
d'or (III) par l'acide méthanoïque pourrait ou non s'apparenter à un acte 
élémentaire.

Q50. Préciser quelles grandeurs caractéristiques de la réaction peuvent être 
déterminées grâce au

graphique correspondant à la série C d'expériences de la figure 4. Déterminer 
les valeurs de ces
grandeurs.

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Données relatives au problème 2

Numéros atomiques

Élément H C N O | CI | Xe
Z I 6 7 8 17 | 54
Masses molaires atomiques
Élément | H | C | O | Si | CI | K | Au
M (g-mol !) | 1,0 | 12,0 | 16,0 | 28,1 | 35,5 | 39,1 | 197,0

Enthalpies standard de formation (supposées indépendantes de la température)

Espèce

CL

AU(s)

AuC B(9)

AfH° (kJ-mol !)

0

0

--115

Constantes d'acidité (supposées indépendantes de la température)

Couple PKa
HAUC lag) AUC 4 (ao) < 0 HCOOHça/HCOO (ay 3.8 Constante de formation globale de AuCL (19 à 298 K : B4= 10* Potentiels standard (supposés indépendants de la température) Couple | H30"*a9/H2( | NO3 ag/NO(@ | Ch / Clay AU" ag/Au( E° (V) 0 0,96 1,36 1,50 Surtensions cathodiques en réduction (surtensions anodiques supposées nulles) Couple H30"a9/H2(e) sur Au NO3 (ag/NO() Sur Au n (V) -- 0,31 -- 0,02 Constante de Faraday : F = 9,65:10* C-mol ! Constante d'Avogadro : N1 = 6,02-107* mol ! Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J-K_!-mol ! À 298 K : RTIn(10}F = 0, 06 V FIN 17/17