CCINP Chimie PC 2022

SESSION 2022 Ç p PC3C

CONCOURS
COMMUN
INP

ÉPREUVE SPÉCIFIQUE - FILIÈRE PC

CHIMIE

Durée : 4 heures

N.B. : le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la 
précision et à la concision de la rédaction.
Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur 
d'énoncé, il le signalera sur sa copie
et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives 
qu'il a été amené à prendre.

RAPPEL DES CONSIGNES

-__ Utiliser uniquement un Stylo noir ou bleu foncé non effaçable pour la 
rédaction de votre composition ; d'autres
couleurs, excepté le vert, peuvent être utilisées, mais exclusivement pour les 
schémas et la mise en
évidence des résultats.

-< Ne pas utiliser de correcteur. -_ Écrire le mot FIN à la fin de votre composition. Les calculatrices sont autorisées. Le sujet est composé de deux problèmes indépendants. Chaque problème est constitué de parties indépendantes. Des données sont disponibles à la fin de chaque problème. Toute réponse devra être clairement justifiée. 1/16 PROBLEME 1 Le dioxyde de carbone 1 - Le carbone '{C Le carbone possède deux isotopes stables : le '°C, isotope le plus abondant et le '°C. Parmi d'autres isotopes, le 'C est radioactif et le moins instable. Cet isotope est produit en permanence dans la haute atmosphère constituant ainsi un réservoir en ce radionucléide. Comme tout isotope du carbone, le '{C se combine avec l'oxygène pour former du dioxyde de carbone '*CO2. Par le biais du 'CO: atmosphérique ou de celui dissous dans les océans, le '{C est incorporé dans tous les végétaux via le processus de la photosynthèse. Les organismes vivants lingèrent à travers la chaîne alimentaire. Si les échanges avec le réservoir de '{C cessent au sein d'un échantillon de carbone (mort d'un organisme), la teneur en '*C décroit alors du fait de sa désintégration radioactive selon une cinétique d'ordre 1. On note 1, la constante radioactive ou constante cinétique de la désintégration du '{C et 7, la période radioactive ou temps de demi-vie. L'activité A(t) d'un radionucléide tel que le 'C est définie, à l'instant {, par : aN(t) dt N(t) représentant à l'instant f la population de radionucléides de '{C. A(t) = -- La datation au 'C repose sur la connaissance, à l'instant de la mort d'un organisme, de l'activité du 'C prise comme activité initiale 4,. La mesure de l'activité A(t), due à la quantité de '{C résiduel, permet de déterminer la durée écoulée depuis la mort du fossile. Q1. Préciser la composition du noyau du carbone 'C. Q2. Établir l'expression de N(t) en fonction de f, de la constante radioactive 4 et de N,, population des noyaux de '#C à un instant choisi comme instant initial t = 0. En déduire l'expression de l'activité A(t) du 'C en fonction de l'activité initiale, notée 4,,. Q3. Définir le terme " période " dans ce contexte et établir son expression en fonction de la constante radioactive 1. Découverte en 1994, la grotte Chauvet recèle de nombreux charbons de bois issus de torches, de feux d'éclairage et de foyers destinés à la fabrication des pigments picturaux des nombreuses fresques qui ornent ses nombreuses salles. Un échantillon de 10 ug de pigment pictural, prélevé dans la grotte Chauvet et assimilé à du carbone, présente une activité de 0,25-10* désintégrations par minute. Actuellement, 1 g de carbone en équilibre avec l'atmosphère a une activité de 13,6 désintégrations par minute. L'écart relatif AC, exprimé en %, du rapport isotopique entre la population du '{C et celle du '?C est défini par : r(actuel) _ AC = 1 000 cr ) Ni4c 12C T -- étant le rapport isotopique à l'instant t ou actuel La période radioactive du '{C est de 5 730 ans. 2116 L'évolution de Al*C, de -- 8 000 ans/avant JC jusqu'à nos jours, est représentée figure 1. + + années -- 8 000 --- 6 000 --- 4 000 -- 2 000 0 2 000 Figure 1 - Évolution de l'écart relatif A!YC de -- 8 000 ans/JC jusqu'à nos jours! Q4. Déterminer l'âge approximatif des peintures de la grotte Chauvet. Quelles critiques peut-on apporter à cette méthode de datation au vu de la figure 1 ? 2 - Étude de la structure électronique du dioxyde de carbone Afin de lutter contre le réchauffement climatique et les dérèglements qu'il engendre, la plupart des pays industrialisés tentent de réduire significativement leurs émissions de gaz à effet de serre parmi lesquels figure le dioxyde de carbone. Pour mieux comprendre certaines propriétés physico- chimiques du dioxyde de carbone, le diagramme énergétique de ses orbitales moléculaires (OM) est construit par la méthode des fragments. À cette fin, la molécule est fragmentée en un fragment O2 " étiré " et un atome de carbone représentés figure 2. L'axe internucléaire O---C-0O est nommé Oz, l'atome de carbone étant placé à l'origine d'un repère orthonormé. À À Figure 2 - Fragmentation du CO: en O2 "étiré "et un atome de carbone Le diagramme énergétique des OM du fragment O2 " étiré " est supposé sans interaction s -- p. Les valeurs des énergies des OA de valence du carbone, de celles des OM du fragment O2 " étiré " et du dioxyde de carbone sont disponibles en fin du problème 1, tableaux 1 à 3. Q5.  Représenter l'allure conventionnelle des OÀ de valence du carbone. Rappeler les valeurs des nombres quantiques associées à chacune de ces OA de valence. Q6.  Représenter le diagramme énergétique du fragment O2 "étiré " et l'allure conventionnelle des OM associées aux niveaux d'énergie. Préciser la nature © ou x ainsi que le caractère liant ou anti-liant des OM. Q7. Comparer qualitativement les niveaux d'énergie des OM du fragment O2 "étiré " à celles des OA dont elles sont issues. 1 Michel Fontugne, « Les derniers progrès du calibrage des âges radiocarbone », Quaternaire, 15, 2004, p. 245. 3/16 Q8. Déterminer les propriétés de symétrie des OÀ du carbone et des OM du fragment O " étiré " par rapport aux plans (Oxy), (Oxz) et (0yz). En déduire les interactions possibles entre ces orbitales. Q9. Construire le diagramme énergétique des OM de type x uniquement du dioxyde de carbone. Expliquer pourquoi les longueurs des liaisons entre le carbone et l'oxygène dans CO: et CO: ont des valeurs comparables (respectivement 118 pm et 116 pm). On admet que les OM de type x sont remplies par 8 électrons dans le cas du dioxyde de carbone. Q10. Nommer l'orbitale frontalière du CO: à considérer pour rendre compte de la formation d'acide carbonique H2CO3 lors de la dissolution du dioxyde de carbone dans l'eau (cf. partie suivante). Proposer un mécanisme pour sa formation. 3 - Stockage océanique du dioxyde de carbone Les océans constituent l'un des réservoirs naturels du dioxyde de carbone atmosphérique. Nous étudions dans cette partie la solubilité du dioxyde de carbone gazeux dans l'eau et dans l'eau de mer'. Le stockage océanique du dioxyde de carbone gazeux représente un volume potentiel très important. À de faibles profondeurs (de 0 à moins de 1 000 m de profondeur), on suppose que le dioxyde de carbone gazeux est piégé, par dissolution dans l'eau de mer, en H2CO:(aq), appelé acide carbonique, représentant le mélange CO: - H20, selon la réaction d'équation (1) : CO2(g) + H20() 5  H2CO:(aa) (1) dont la constante d'équilibre thermodynamique K° vaut 1071 à 298 K. L'acidification qui en résulte a toutefois des conséquences catastrophiques sur plusieurs écosystèmes. Pour la résolution des questions Q13 à Q15, le caractère de diacide de l'acide carbonique H2CO;3 n'est pas pris en compte. On note c° la concentration molaire standard et P° la pression standard. On suppose que le dioxyde de carbone gazeux suit la loi des gaz parfaits et que la solution aqueuse est infiniment diluée. Q11. Déterminer, en argumentant votre réponse, la nature physico-chimique des interactions intermoléculaires entre l'acide carbonique H2CO3 et l'eau. Q12. Écrire la relation vérifiée par les potentiels chimiques, à température T fixée et sous une pression totale P fixée à 1 bar, pour un système supposé à l'état d'équilibre, siège de la dissolution dans l'eau du CO:(g) en acide carbonique H2CO;: d'équation (1). Q13. Exprimer, à l'aide de la relation donnée en réponse à la question précédente, la solubilité s du CO:(g), dimensionnée à une concentration molaire, en fonction de la température T et de la pression partielle du dioxyde de carbone gazeux Pc. Q14. Analyser, à l'aide des données thermodynamiques du tableau 4, l'influence de la température T, à pression P fixée, sur l'équilibre de dissolution du CO:(g) dans l'eau d'équation (1). Une réponse argumentée et quantitative est attendue. Cette influence est-elle en accord avec les données expérimentales du tableau 5 ? Lors d'extractions liquide-liquide dans certains protocoles expérimentaux de chimie organique, le chlorure de sodium est parfois utilisé pour effectuer une opération dite de " relargage ". Q15. Rappeler en quoi consiste cette opération et son intérêt. Les résultats présentés pour le dioxyde de carbone dans le tableau 5 sont-ils en accord avec cette opération ? 2 Pierre Bachaud, « Stockage du CO: dans les aquifères profonds : étude en conditions réelles des propriétés de confinement des roches de couverture et de leur altération », Thèse de doctorat de l'INP de Lorraine, 7/12/2010. 4/16 Q16. Décrire, qualitativement, l'influence du pH de la solution aqueuse sur la solubilité du CO:(g), si on tient compte des propriétés de diacide dans l'eau de l'acide carbonique H2CO:(aq). On suppose une solution aqueuse dont le pH est fixé à 8,3 et la pression partielle en dioxyde de carbone Pco, fixée à 4,0-10* bar. Q17. Écrire l'équation de dissolution du CO:(g) dans ces conditions. Déterminer, à 298 K, la valeur de la constante thermodynamique d'équilibre associée à cette réaction de dissolution du CO2(g). En déduire la valeur de la solubilité s, exprimée en mol:L-", du dioxyde de carbone gazeux. L'injection de dioxyde de carbone gazeux dans l'océan, à des profondeurs supérieures à 3 000 m, devrait former des sortes de lacs de CO: sous-marins. On suppose qu'à ces profondeurs, la température de l'océan est de l'ordre de 4 °C, la pression avoisinant 300 bars. Q18. Attribuer les différents états physiques du dioxyde de carbone dans les domaines numérotés | à IV du diagramme fourni figure 3. Nommer les points A et B de ce diagramme. Pression (bar) II] HT -80 -60 -40 -20 © 20 40 60 Température (°C) Figure 3 - Diagramme d'état (P, T) du dioxyde de carbone Q19. Déterminer l'état physique du CO: injecté dans l'océan à des profondeurs supérieures à 3 000 m. Au vu des valeurs de masses volumiques fournies dans le tableau 6, l'injection du CO:(g9) à de telles profondeurs semble-t-elle une alternative intéressante 7? 4 - Stockage géologique du dioxyde de carbone Les gisements d'hydrocarbures en cours d'épuisement et les veines inexploitées de charbon mais dans lesquelles du gaz naturel est présent, sont également autant de réservoirs alternatifs de stockage du dioxyde de carbone. On suppose qu'aux profondeurs où se situent ces réservoirs, la pression est voisine de 100 bars, la température de 40 °C. Q20. L'injection et le stockage du dioxyde de carbone dans les veines inexploitées de charbon semblent-ils une autre alternative intéressante au vu des différentes isothermes d'adsorption présentées figure d ci-après ? Quelle serait la nature du gaz récupéré en surface ? 9/16 28 + = a CO & © 24 < ? D É i DE 2 | D © © © (6 ... 6 © | CH, n o £ D m4 GE 124 oe& © -- es 8 = = N OO CC J > © 4
0 ' :
0 20 40 60 80 100 120

Pression en bar

Figure 4 - Isothermes d''adsorption à 40 °C du dioxyde de carbone, du méthane 
et du diazote

Q21. Préciser l'état physique du CO» injecté dans ces différents réservoirs. 
Évaluer la variation de
volume alors observée pour 1 tonne de CO:(g) injecté, supposé initialement à 15 
°C et sous
une pression P fixée à 1 bar.

Un autre mode de stockage géologique potentiel du CO: est son enfouissement par 
minéralisation
dans certaines roches riches en oxyde de calcium ou de magnésium et donc à 
caractère basique.
C'est le cas par exemple de la diopside CaMg(SiO3)2 (température de fusion : 1 
390 °C) ou de
l'anorthite CaAl(SiO4)2 (température de fusion : 1 550 °C).

Q22. Déterminer les charges, notées x et y, des ions silicate SiO: et 
orthosilicate SiO},. Comparer
les longueurs de liaison dans ces deux ions à l'aide des schémas de Lewis 
correspondant et
de la mésomérie.

Un mélange de diopside CaMg(SiO:)2 et d'anorthite CaAl(SiO4)2 solides, quelle 
que soit sa
composition, possède une température de début de fusion de 1 270 °C, la 
composition des
premières gouttes de liquide étant de 60 % en masse de diopside.

Q23. Représenter l'allure du diagramme d'équilibre isobare solide-liquide du 
mélange
diopside/anorthite. Indiquer la nature et la composition des phases présentes 
dans les
différents domaines.

Q24. Représenter l'allure de la courbe d'analyse thermique isobare de 
refroidissement pour un
mélange de diopside et d'anorthite de fraction massique en diopside de 60 % et 
celle pour
une composition de fraction massique en diopside de 20 %. Indiquer, sur chaque 
partie des
courbes, la nature des phases présentes. Justifier l'existence de ruptures de 
pente ou de
paliers pour la courbe d'analyse thermique de fraction massique en diopside de 
20 %.

La minéralisation du dioxyde de carbone dans une roche riche en anorthite est 
modélisée par la
réaction d'équation (2) :

CO:(g) + CaAl{(SiOs(s) -- CaCO:(s) + 2 SiO2(s) + AbOa(s) (2)

Q25. Évaluer, à 298 K, la constante d'équilibre thermodynamique associée à la 
réaction
d'équation (2). Commenter.

6/16
Données relatives au Problème 1

Numéro atomique

Élément

Mg

Al

Si

Ca

Numéro atomique

C
6

O
8

12

13

14

20

Valeurs des énergies d'orbitales atomiques OA et d'orbitales moléculaires OM en 
eV

| Énergie en eV des OA deC |

19,3 |

-- 11,7

Tableau 1 - Valeurs des énergies des orbitales atomiques de valence du carbone

Énergie en eV des OM de O» étiré

-- 34,2

-- 33,0

-- 18,9

-- 17,1

-- 16,3

-- 14,2

Nombre des OM dégénérées

1

1

1

2

2

1

Tableau 2 - Valeurs des énergies des orbitales moléculaires du fragment O " 
étiré "
et nombre d'orbitales moléculaires dégénérées

Énergie en eV | _ _ _ | _
des OM de co, | 4178/7405 |-22,1 | -21,6 | -18,8 | - 16,3] 4,85 | 67,0 | 120
Nombre des OM 1 , , ) ?
dégénérées

Tableau 3 - Valeurs des énergies des orbitales moléculaires du CO:
et nombre d'orbitales moléculaires dégénérées

Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J-K mor!

Constante d'auto-protolyse de l'eau à 298 K : K; = 107"

Constantes d'acidité du dioxyde de carbone hydraté H2CO: (4) à 298 K
Ka1(H2C03 (aq)/HCO3 (aq)) = 10% ; K:2(HCO3 (ag)/C03" (aq)) = 10*

Enthalpie standard de formation A:H° et entropie molaire standard S,, supposées

indépendantes de la température T

Composés CaAl{(SiOu)2(s) | CaCOa(s) | ALOs(S) | SiO:(s) CO:2(g) | H2CO:(aq) | 
H20(f)
A#H° (kJ-mol"1) -- 4 245 --- 1210 | -1675 -- 905 -- 394 -- /00 -- 285
Sn (Jmol'-K°1) 199 91,7 50,9 46,9 214 187 69,9

Tableau 4 - Valeurs des enthalpies standard de formation et des entropies 
molaires standard

716

Solubilité du dioxyde de carbone exprimée en fraction molaire d'acide carbonique
XH3COçagy POUT différentes conditions de température T7, de pression partielle 
P,,, et de

concentration en chlorure de sodium CNaci

T = 50 °C : Cnaci = 0 mol:L"! T = 100 °C : Cnaci = 0 mol:L"! T = 100 °C ; Cnaci 
= 3 mol:L"!
Pco, (bar) XH,C0:(aq) Pco, (bar) XH,C0:(aq) Pco, (bar) XH,C0:(aq)
51,0 0,014 50,5 0,008 50,4 0,004
105 0,020 101 0,014 103 0,008
202 0,023 195 0,020 190 0,011

Tableau 5 - Solubilité du CO:

Masse volumique de l'eau de mer et du dioxyde de carbone selon son état*

Masse volumique de l'eau de mer variant, selon la température et la salinité, 
de 1 020 à 1 030 kg-m *.

État* du CO> Masse volumique (kg-m*)
Ï 1,75 à 1,84
Il 920 à 1 100
III 1 560
IV 3/9 à 480

* Les états numérotés I à IV du dioxyde de carbone font référence à ceux 
rencontrés dans le diagramme d'état du dioxyde
de carbone présenté figure 3.

Tableau 6 - Masse volumique du CO; selon son état physique

8/16
PROBLÈME 2
Synthèse d'analogues du péloruside A

Pour l'écriture des mécanismes, chaque fois qu'il le juge nécessaire, le 
candidat pourra utiliser des
notations simplifiées des molécules lui permettant de se concentrer uniquement 
sur les groupes
caractéristiques concernés.

1 - Présentation de la rétrosynthèse d'analogues du péloruside A

Un des axes de recherche du Cancéropôle Grand Ouest porte sur la " valorisation 
des produits de
la mer "afin de les tester contre des cellules cancéreuses. L'un des objectifs 
du Cancéropôle est la
synthèse de molécules telles que le péloruside À, isolé d'éponges Mycales. 
Cette synthèse se doit
d'être la plus modulable possible afin de pouvoir offrir un grand nombre de 
molécules à tester,
nommées analogues, représentés figure 5.

Cette partie du problème porte sur l'étude de la synthèse, réalisée au cours de 
travaux de thèse",
de l'un de ces analogues du péloruside A.

R:

R2
Péloruside A Analogue
n=1ou2

Ri, i = 1 à 4, étant différents groupes précisés ultérieurement

Figure 5 - Péloruside A et analogues

Une partie de la rétrosynthèse de l'un de ces analogues du péloruside A est 
présentée figure 6.
Trois coupures principales de liaison, notées (1), (2) et (3), sont envisagées. 
Ces différentes
coupures de liaison conduisent à une " épingle ", molécule à nombre d'atomes 
limité, et à deux
fragments, notés 1 et 2. Seul le fragment 2 est représenté figure 6.

Le couplage des fragments 1 et 2 est réalisé lors de la formation de la liaison 
(1). " L'épingle " est
fixée lors de la formation de la liaison (2). La formation de la liaison (3), 
selon une réaction de
métathèse, conduit à la formation du macrocycle de l'analogue du péloruside A.

+

Analogue
n=1ou2

Figure 6 - Rétrosynthèse d'un analogue du péloruside A

3 Alexis du Fou de Kerdaniel, « Synthèse de macrocycles apparentés au 
péloruside, anticancéreux d'origine marine »,
Thèse de doctorat de l'Université de Poitiers, 5/02/2008.

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Q26. Nommer les transformations permettant les formations des liaisons (1) et 
@). Représenter la
formule topologique du fragment 1.

Q27. Proposer une formule topologique possible de " l'épingle ". On précise que 
la réaction de
métathèse permettant la formation du macrocylique de l'analogue du péloruside A
s'accompagne d'un dégagement gazeux d'éthène H2C=CHz.

Q28. Proposer, en fonction de la structure retenue pour "" l'épingle ", des 
conditions opératoires
optimales pour la formation de la liaison (2).

Q29. Dans quel ordre convient-il de réaliser les formations des liaisons (1) et 
(2) ? Justifier votre
réponse.

2 - Synthèse des fragments 2 et 1

La synthèse du fragment 2 (pour n = 2) débute par la préparation d'une solution 
de bromure
d'allyimagnésium 3, noté R-MgBr. La solution obtenue est traitée par 
l'orthoformiate 4. Après
hydrolyse par une solution aqueuse saturée en chlorure d'ammonium NHACI, le 
composé 5,
représenté figure 7, est isolé avec un rendement de plus 80 %.

Le composé 5 est ensuite traité par l'acide méta-chloroperbenzoïque (noté 
m-CPBA), en présence
d'un excès d'hydrogénocarbonate de sodium NaHCO3, dans le dichlorométhane à 0 
°C, pour obtenir
le composé 6.

EtO
)OPh
EtO, & Oo:  m-CPBA O
R-MgBr -- DA NS --+ 6 CI
3 5._o NaHCO: OOH
5 CRC m-CPBA
Ph = phényle, CiHs . 0 °C

Et = éthyle, CH
Figure 7 - Séquence réactionnelle de préparation du composé 6

Q30. Représenter la formule topologique du bromure d'allyImagnésium 3. Proposer 
des conditions
opératoires (réactifs, solvant, précautions à prendre...) pour sa préparation.

Q31. Indiquer la nature de la réaction entre l'orthoformiate 4 et le bromure 
d'allyimagnésium 3.
Justifier que l'un des groupes de l'orthoformiate 4 soit meilleur nucléofuge 
que les autres.

Le spectre RMN 'H du composé 5, enregistré dans le chloroforme deutéré CDCI:, 
présente les
signaux suivants de déplacement chimique à (en ppm) :

Ô = 1,20 (triplet, 6H) ;

Ô = 2,40 (doublet de doublets, J = 7,0 Hz, J = 5,8 Hz, 2H);

Ô = 3,45 - 3,70 (quadruplet, 4H) ;

Ô = 4,52 (triplet, J = 5,8 Hz, 1H);

Ô = 5,09 (multiplet, 2H) ;

Ô = 5,80 (multiplet, 1H).

Q32. Attribuer les différents signaux du spectre RMN 'H du composé 5 en 
respectant la
numérotation imposée pour les atomes de carbone porteurs de protons. Justifier 
les
multiplicités observées.

10/16
Le protocole expérimental de la transformation 5 -- 6 est le suivant :

À une solution du composé 5 (1,4 g : 9,7 mmol) refroidie à 0 °C dans 20 mL de
dichlorométhane CH:Ch, en présence d'un excès de d'hydrogénocarbonate de sodium
NaHCO3 (2,1 g ; 25 mmol), est ajouté, par petites portions, du m-CPBA (3,1 g à
10 -- 75 % massique ; 12 mmol).

Après 4 heures de réaction, le mélange réactionnel est lavé avec 20 mL d'une 
solution
de thiosulfate de sodium Na2S20; de concentration 0,5 mol-L", puis testé avec du
papier iodo-amidonné (papier imbibé d'une solution d'empois d'amidon et 
d'iodure de
potassium KI). Si le papier iodo-amidonné prend une coloration bleue, des 
lavages
supplémentaires avec la solution de thiosulfate de sodium sont réalisés jusqu'à 
ce que
le test au papier iodo-amidonné soit négatif (le papier ne prend pas alors de 
coloration
bleue).

La phase organique est ensuite lavée avec de l'eau et de la solution saturée en 
chlorure
de sodium NaCI, puis séchée sur sulfate de magnésium MgSO, anhydre. Le solvant
éliminé, le composé 6, de formule CsH1603 (1,4 g ; 8,7 mmol), est isolé sans 
autre
purification.

Q33. Représenter la formule topologique du composé 6. Expliquer le rôle de 
lhydrogénocarbonate
de sodium.

Q34. Quelle verrerie doit être utilisée pour réaliser les lavages successifs ? 
Indiquer le rôle du
lavage avec la solution de thiosulfate de sodium. Préciser les éventuelles 
espèces chimiques
révélées par le test au papier iodo-amidonné. Une liste des valeurs de 
potentiel standard
d'oxydoréduction est fournie en fin de problème 2, tableau 8.

Le composé 6 est traité, de nouveau, avec une solution de bromure 
d'allyimagnésium 3 selon la
séquence réactionnelle présentée figure 8. Un mélange des composés 7 et 8 est 
alors obtenu après
hydrolyse par une solution aqueuse saturée en chlorure d'ammonium NHACI. Le 
composé 8 peut
être recyclé en 6 selon des conditions opératoires adéquates.

R-MgBr Br
3
6 y ES + FO
| EtO 7 OH EtO 8 OH
|

Figure 8 - Formation d'un mélange des composés 7 et 8

Q35. Proposer un mécanisme rendant compte de la transformation 6 -- 7. Indiquer 
le(s) type(s)
de sélectivité que présente cette transformation.

Q36. Proposer des conditions opératoires pour recycler le composé 8 en 6.

L'auteur de la thèse propose, comme explication à la formation concomitante des 
composés 7 et 8,
la présence de bromure de magnésium MgBr2.

Q37. Nommer la réaction à l'origine de la formation de MgBr, lors de la 
préparation du bromure
d'allyimagnésium 3. Ecrire l'équation de réaction modélisant sa formation. 
Proposer un
dispositif expérimental permettant de limiter cette réaction.

Q38. Dénombrer les stéréoisomères de configuration du composé 7 formés au cours 
de la
séquence réactionnelle présentée. Indiquer s'ils sont physiquement séparables. 
Justifier.

11/16
Afin de ne former qu'un seul stéréoisomère de configuration du composé 7, la 
séquence
réactionnelle suivante a été développée. Le composé 6 est partiellement 
hydrolysé, à température
ambiante et pendant 20 h, en présence du catalyseur de Jacobsen " activé ", 
représenté figure 9.

Ac = CH3CO

Figure 9 - Catalyseur de Jacobsen " activé

Un des stéréoisomères du composé 6, de stéréodescripteur 2R et noté (2R)-6, est 
alors isolé avec
un rendement de 47 %. La formation de ce composé s'accompagne de celle d'un 
diol-1,2, de
stéréodescripteur 2S (la numérotation des atomes de carbone proposée figure 7 
étant respectée),
avec un rendement de 45 %. Le diol-1,2, représenté figure 10, est noté 
(2S)-6bis.

Le stéréoisomère (2R)-6 est ensuite transformé, avec une solution de bromure 
d''allyimagnésium 3,
en un stéréoisomère du composé 7, majoritairement obtenu. La séquence 
réactionnelle est résumée

figure 10 :

HO EtO

6 (2R}6 +  [ OH
catalyseur 47 EtO OH
de Jacobsen (2S)-6bis
activé R-MgBr 15%
3

7 (un stéréoisomère majoritaire)

Figure 10 - Formation d'un stéréoisomère du composé 7

Q39. Représenter les formules topologiques spatiales du composé (2R)-6 et du 
stéréoisomère 7
obtenu majoritairement par cette séquence réactionnelle.

La mesure de l'excès en stéréoisomère du composé 7 est réalisée par analyse RMN 
'H. Le
composé 7 est au préalable transformé avec l'acide (R)-acétyImandélique, en 
présence de
diméthylaminopyridine (DMAP) et de dicyclohexylcarbodiimide (DCC) représentés 
figure 11, selon
une réaction d'estérification.

O

O ST
LÉ OH N

O &

D. OO

TZ

N
CC

acide (R)-acétylmandélique DMAP D
Figure 11 - Structure de l'acide mandélique, de la DMAP et du DCC
Q40. Expliquer pourquoi cette séquence réactionnelle permet de mesurer l'excès 
en
stéréoisomère du composé 7.
12/16
Les principales étapes-clés du mécanisme simplifié de cette estérification, 
dans ces conditions
opératoires, sont les suivantes :

-_ activation nucléophile par la DMAP de l'acide (R)-acétyImandélique, noté 
RCO2H ;

- transformation par le DCC d'un dérivé de l'acide (R)-acétyImandélique en 
O-acylisourée
représentée figure 12 ;

- transformation par la DMAP de la O-acylisourée en ion acylium représenté 
figure 12 ;

-___estérification de l'alcool! par l'ion acylium.

O
-CY
O @
D " LÀE
Ro" °n"CY CAS
|
O-acylisourée ion acylium

Cy = cyclohexyle (C5H:)
Figure 12 - Structure de O-acylisourée et d'ion acylium

Q41. Identifier le site à caractère basique de la DMAP. En déduire un mécanisme 
pour la formation
de la O-acylisourée.

Q42. Nommer les étapes du mécanisme réactionnel mis en jeu pour la formation de 
l'ion acylium
(on ne demande pas l'écriture de ces mécanismes). Comparer la réactivité de 
l'acide
carboxylique à celle de l'ion acylium vis-à-vis de l'alcool.

Le composé 7, en solution dans le diméthylformamide (Me:NCHO ou DMF), est 
traité par du chlorure
de tert-butyldiméthylsilane, noté TBSCI, en présence d'un excès d'imidazole. On 
isole le composé 8
représenté figure 13. À une solution du composé 8 dans le dichlorométhane est 
ajouté, sous
agitation vigoureuse, une solution aqueuse d'acide trifluoroéthanoïque (CF3CO2H 
ou acide
trifluoroacétique où TFA) à 10 %. Au bout de 6 h de réaction, le composé 9 est 
isolé.

7 TBSCI EtO K TFA 10 % 9
imidazole
DME EtO OTBS CH,Cb
8

imidazol NE TBSCI { CI
imidazole = = --
= |

Figure 13 - Séquence réactionnelle de transformation du composé 7 en 9
Le spectre RMN 'H, enregistré dans le chloroforme deutéré CDCI:, du composé 9 
présente, entre
autres, un signal triplet à 9,71 ppm, intégrant pour 1H. Son spectre IR 
présente une bande intense
vers 1 725 cm.

Q43. Écrire l'équation bilan modélisant la transformation 7 -- 8.

Q44. Représenter la formule topologique du composé 9 en interprétant les 
données spectrales.
Proposer un mécanisme pour sa formation.

13/16
Le composé 12 est préparé selon la séquence réactionnelle présentée figure 14 :

- mise en solution aqueuse de la 3-méthylbutanone en présence de base ;
- ajout du composé 10, de structure à identifier, pour obtenir le composé 11 ;
- action sur le composé 11 du chlorure de tert-butyldiphénylsilane, noté 
TBDPSCI en

présence d'imidazole dans le DMF ;
Ph
ic
O Ph O

10 = TBDPSCI
3-méthylbutanone ----- >
base Imidazole
DMF

OTBDPS
11 12

Figure 14 - Séquence réactionnelle conduisant à la formation du composé 12

Q45. Nommer la réaction d'isomérisation de la 3-méthylbutanone ayant lieu en 
milieu basique.
Identifier le composé 10 permettant de former 11.

Le composé 9 est ensuite couplé au composé 12 pour former le composé 13, 
représenté figure 15.
Une déprotection sélective, réalisée sur le composé 13 par de l'acide 
camphosulfonique (CSA) en
quantité catalytique dans le méthanol anhydre, permet d'obtenir le 
dihydropyrane 14.

Z
O
9 + 12 ____}) TBDPSO NN KL Ov
e
0 OH OÔTES e TBDPSO
13 14

Figure 15 - Formation du dihydropyrane 14

Le mécanisme proposé pour la transformation 13 -- 14 passe par la formation 
d'un cation oxonium
cyclique à partir du composé issu de la déprotection sélective de 13. La 
structure simplifiée du
composé issu de la déprotection sélective de 13 est représentée figure 16. Le 
cation oxonium
cyclique est ensuite transformé en un cation oxocarbénium cyclique. Une 
addition de type Michaël
du méthanol permet alors la formation du dihydropyrane 14. Le cation 
oxocarbénium cyclique est
modélisé par le propénal -- H*.

R2
R: Ro 70
O OH OH R: OH
structure simplifiée ti cation oxocarbénium
du composé issu cation Foue cyclique
de la déprotection sélective de 13 cyclique modélisé par :
6
PSZO

Figure 16 - Structure simplifiée du composé 13
et des cations cyliques oxonium et oxocarbénium modélisé par le propénal -- H°

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Q46. Proposer un mécanisme pour la formation du cation oxonium cyclique à 
partir du composé
Issu de la déprotection sélective de 13. Indiquer l'élément " moteur " de la 
formation du cation
oxocarbénium cyclique. Interpréter la formation du dihydropyrane 14, à l'aide 
des orbitales
frontalières à identifier, notées OF: et OF et présentées en fin du problème 2, 
tableau 9.

Le fragment 1 peut être préparé selon la séquence réactionnelle suivante :

procédé
D Wacker
LT So -- fragment 1

a-méthylcinnamaldéhyde

Figure 17 - Préparation du fragment 1
Q47. Proposer une séquence réactionnelle en précisant les conditions 
opératoires requises pour
réaliser la transformation de l'alcool benzylique et du  propanal en
a-méthylcinnamaldéhyde, représentés figure 17.

La description du cycle catalytique du procédé Wacker, ne transformant que les 
doubles liaisons
C=C monosubstituées, est donnée figure 18 :

1/2 O> + 2HY + 2c0

0 2 CuCI 2
SL
oO

2 CuCI, sd [PdCl4l* ce
CI
pd + 2c© rl
be R D Gare [|
Ds
H | Le c®
hPa R

° OH,
fon
| H,0®
Cire . |
fl

re x

Figure 18 - Description du cycle catalytique du procédé Wacker

Q48. Indiquer le(s) espèce(s) catalytique(s) du procédé Wacker. Nommer les 
étapes suivantes du
cycle catalytique : À -- B, C -- Det D -- E.

Q49. En utilisant les notations simplifiées proposées figure 18, écrire 
l'équation de la réaction
associée au cycle catalytique du procédé Wacker.

Q50. Représenter la formule topologique de l'isomère de fonction du fragment 1 
également isolé.
Indiquer l'étape du cycle catalytique expliquant la formation de cet isomère.

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Données relatives au Problème 2

Constantes d'acidité à 298 K

Acide

m-CPBA

H2CO;3

HCO;

CF3CO2H

PKa

7,6

6,4

10,3

0,3

Tableau 7 - Constantes d'acidité

Potentiels standard E° d'oxydoréduction à 298 K

Couples redox

H,0;(aq)"/H,0

I (aq)/17 (aq)

406 (aq)/S2 05 (aq)

E(")

1,77

0,63

0,09

" le pouvoir oxydant du m-CPBA est comparable à celui de H202

Tableau 8 - Valeurs de potentiels standard d'oxydoréduction

Orbitales frontalières

3 ©
A SZOS
21h
Orbitales frontalières Energie O: C2 C3 Ca
OF: -- 4,2 eV 0,42 -- 0,56 -- 0,24 0,65
OF: -- 14,6 eV -- 0,33 -- 0,05 0,71 0,62
Tableau 9 - Orbitales frontalières du propénal -- H°
Données RMN 'H
Valeurs de déplacements chimiques & du proton en RMN 'H
Proton H | -CH-C- | -CH-C=C- | H-C=C- | -CH-C=0 | -CH-OR | -CH=C- -CH=O
o(ppm) 10,9-1,3) 1,6-2,5 | 1,8-3,1 | 2,0-3,0 | 3,33 -3,7 | 4,5 ---6,0 | 9,5 -- 
10,0
Données INFRAROUGE
Nombres d'onde © de vibration de quelques liaisons
liaison OH CH C=C C=O
o (cm!) 3 300 -- 3 600 2910 - 2970 1 580 -- 1 620 1 710 -- 1 750
FIN

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NATIONALE - 221172 - D'après documents fournis

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