CCINP Chimie 2 PC 2001

 

SESSION 2001 PC009

A

CONCOURS COMMUN!» POlYÏECHNIOUES

ÉPREUVE SPÉCIFIQUE - FILIÈRE PC

CHIMIE 2

DURÉE : 4 heures

L'usage des calculatrices et des ordinateurs n'est pas autorisé.

PARTIE A

De nombreux a-hydroxyacides sont présents dans la nature. L'acide tartrique (ou 
acide 2,3--
dihydroxybutanedioïque) présent dans de nombreuses variétés de fruits est connu 
depuis
l'antiquité ; son sel monopotassique apparaît sous forme d'un dépôt lors de la 
fermentation du jus
de raisin. L'acide tartrique a joué un rôle important dans le développement de 
la stéréochimie. C'est
en effet la première molécule chirale dont le racémique a été dédoublé en ses 
deux énantiomères

(Travaux de Louis Pasteur).

I --- Stéréoisomères de l'acide tartrique

L'acide tartrique naturel, dextrogyre, est de configuration 2R, 3R.

1) Représenter les différents stéréoisomères de l'acide tartrique en 
représentation
conventionnelle de type Gram et en projection de Newman (selon la liaison 
C2-C3). Indiquer la
configuration absolue des deux stéréocentres en justifiant votre réponse.

2) Parmi les stéréoisomères représentés à la question précédente, quel est 
l'acide (+)--tartrique '?
Que pouvez-vous dire _du pouvoir rotatoire des autres stéréoisomères ?

Il -- Dérivés de l'acide tartrique; formation d'anion et réactivité

- A - L'action du tétraoxyde d'osmium sur le 2-benzylmaléate de méthyle A 
conduit après
hydrolyse à un mélange de composés de formule brute C13H1606.

CôH5 . H-- 1) 0504
__>':--< C13H1606 MeOzC COZMe 2) hydrolyse A A-1) Représenter ces composés en représentation de Gram. Préciser la configuration absolue de chacun des stéréocentres. A-2) L'un des constituants de ce mélange, B, possède le squelette de produits naturels ayant des propriétés biologiques intéressantes. Ce composé B ne peut cependant pas être isolé directement de ce mélange par les méthodes physiques usuelles de séparation. Indiquer brièvement pourquoi. Tournez la page S.V.P. A--3) Le traitement de C, ester méthylique de l'acide phénylpyruvique, par le carbométhoxyméthylènetriphénylphosphorane D fournit le compoSé A accompagné de A' de même formule brute. Quel est le nom de cette réaction ? Quelle est la formule semi-développée de A' ? O .. M H , e CeHs/YLO + (C6H5)3Pâ --' A + A' O COZMe C D - B - Le produit B a pu être préparé par une autre méthode à partir du substrat E qui est obtenu facilement sous forme d'un énantiomère pur à partir de l'acide (+)-tartrique naturel. C02Me ..,, H >< E Me 0 H COZMe B--1) Quelles sont les fonctions présentes dans la molécule E ? B-2) E est soumis à l'action d'une base forte pour former de manière irréversible un mono-anion qui est alors traité par le bromure de benzer F (C6H5--CHz-Br). Un mélange de deux produits isomères G et G' est ainsi obtenu. a) La base utilisée ici pour faire le mono-anion de E est le diisopropylamidure de lithium. Donner la formule semi--développée de cette base. Quel est l'ordre de grandeur de son pKa ? Aurait-on pu la remplacer par du n--butyllithium ? b) Représenter l'anion intermédiaire issu de E de façon à bien faire apparaître la raison de sa stabilité. Quel type de réaction donne-t--il avec F ? c) Représenter G et G' à l'aide de représentations analogues à celle utilisée pour E. (1) G et G' ne se forment pas en quantités égales. Pourquoi ? B--3) L'hydrolyse acide du mélange G + G' ne modifie pas la configuration absolue de leurs carbones asymétriques et permet d'obtenir le produit B cherché accompagné d'un nouvel isomère H. a) Représenter ces deux produits selon Gram. b) Quel est le produit B ? c) Pourquoi est--il possible dans ce cas de l'isoler du mélange B + H par les méthodes physiques usuelles de séparation ? Citer une méthode de séparation. III -- Synthèse du (+)-malyngolide à partir de l'acide (+)- tartrique Le (--)-malyngolide est un antibiotique puissant d'origine marine. (-)--malyngolide 2 Des chercheurs japonais (J. Chem. Soc. Perkin Trans ] 1986, 581-584) ont réalisé la synthèse de son énantiomère, le (+)-malyngolide à partir de l'acide (+)-tartrique. Ils ont ainsi préparé en trois étapes le composé 1 sous forme de deux stéréoisomères Z et E. CH2-CH=CH-CSH13 MeO,,C ..., 0>< O I MeOZC : H 1) I a été soumis à une hydrogénation catalytique en présence de palladium sur charbon pour fournir J qui, après hydrolyse dans l'acide acétique aqueux, conduit à K (C15H2806). K présente en particulier sur son spectre d'absorption infra-rouge une bande à 3500 cm"1 et une bande à 1742 cm'l. Donner les formules semi-développées de J et K, en attribuant les bandes. 2) L'action d'un alcool sur le chlorure de l'acide paratoluènesulfonique L fournit l'ester d'acide sulfonique correspondant, appelé tosylate (l). ROSO,CH3 + HCI (1) ROH + H,C--.--SO,C| a) Proposer un mécanisme pour cette réaction d'estérification analogue à celle d'un alcool L avec un chlorure d'acide carboxylique. b) Cette réaction de tosylation s'effectue en général en présence d'une amine. Quel est le rôle de cette dernière '? c) Les tosylates subissent très facilement des réactions de substitution nucléophile (2). Justifier la facilité de ces réactions. Nu' . - ROSO,CH3 ---- RNu + OSOCH3 (2) 3) Traité par un équivalent de L dans la pyridine, K fournit régiosélectivement le monotosylate M. Donner la formule semi-développée de M et justifier la sélectivité de la réaction. Tournez la page S.V.P. 4) Traité par un excès de tétrahydruroaluminate de lithium (LiAIH4), le composé M conduit après hydrolyse au 3--(hydroxyméthyl)dodécane--1,3-diol (ou 2--nonylbutane--l,2,4-triol) N de configuration absolue R. Représenter N en représentation de Gram. Justifier sa formation à partir de M. ' 5) N, traité par la propan--2-one en présence d'une quantité catalytique d'acide paratolu'ene- sulfonique, subit une réaction d'acétalisation qui conduit au composé 0 possédant un cycle à cinq chaînons. a) Donner la formule semi-développée de 0. Préciser le mécanisme de sa formation. b) Dans le spectre RMN 1H de 0, les signaux des groupements méthyles apparaissent sous la forme d'un triplet à 0,88 ppm (intégration 3H), d'un singulet à 1,37 ppm (intégration 3H) et d'un singulet à 1,40 ppm (intégration 3H). Ces résultats (allure et déplacement chimique) sont--ils en accord avec la formule de 0 ? Justifier votre réponse. 6) 0 soumis à l'action de L dans la pyridine conduit à P. P est chauffé à reflux dans la propan-2- one en présence d'un excès d'iodure de sodium ce qui permet d'isoler Q. Donner les formules semi--développées de P et Q. 7) L'action de l'énolate du 2-méthylpropanedioate d'éther R sur Q fournit S précurseur du (+)- malyngolide. =/O>< nCQH19 : 0 s 0025 Me 0025 a) Proposer un enchaînement réactionnel simple (réactifs, solvant) pour transformer le composé R en produit S. b) Sachant que la monodécarboxylation des acides 1,3-dicarboxyliques est très facile, par simple chauffage à 100 °C environ (3), proposer une séquence réactionnelle permettant de transformer S en (+)-malyngolide. HOZC-CRR'-COZH HCRR'-COZH + co2 (3) 100°C c) Le (+)-malyngolide sera--t--il le seul isomère formé '? DONNEES SPECTRALES RMN 1H : ordre de grandeur des déplacements chimiques de groupes méthyles : INFRA-ROUGE : nombres d'onde de vibration de quelques groupes fonctionnels : C=O Acide carboxylique OH Acide carboxylique Ester saturé OH lié Groupe OH libre fonctionnel ac chuue saturé ali...hatiue 3650-3590 3550-3450 3200-2500 1750--1735 1725-1700 1300-1100 PARTIE B AVERTISSEMENT : Aucune connaissance sur les phénomènes physiques et les mécanismes mis en jeu dans l'étude des membranes sélectives et de l'électrodialyse n'est nécessaire pour traiter ce problème. Données à 298 K Constante : RT/Fln10 = 0,06 V avec F = 96500 C.mol'1 Potentiels standard / volt : E°(H;q /H2(g)) = 0 ; E°(Ag+/Ag) = + 0,8 ; EO(OZ(g)/HZO) = + 1,23 ; E°(c12/Cr) = + 1,36 Surtension anodique sur Pt / volt : na(HzO) = 0,2 ; n,(Cl") = 0,3 Surtension cathodique sur Pt / volt : nc(H30+) = 0,1 Constante de solubilité : K [AgCl (s)] = 10-10 Pression : 1 bar = 105 Pa = 1 atm I - Étude de la solubilité de HC] dans l'eau 1 - 1 Variables de composition Soit une solution de volume V, contenant ns moles de solvant (de masse molaire MS et de masse volumique ps) et ni moles de soluté i. Le contenu de cette solution peut être caractérisé à partir de différentes échelles de "composition" telles que la "concentration molaire", Ci, ou la "fraction molaire", xi. Pour des raisons pratiques, la composition peut également s'exprimer en "molalité", mi (nombre de moles de i introduit dans 1 kg de solvant pur). I - la) Établir une relation entre la fraction molaire xi et la molalité mi de i dans le cas d'une solution diluée de i. 1 - lb) Établir une relation entre la concentration Ci et la molalité mi de i dans les mêmes conditions. Tournez la page S.V.P. I - 2 Potentiel chimique d'un gaz 1" On considère un mélange de gaz parfaits dont i est l'un des composés à la pression partielle pi. L'expression du potentiel chimique de i, à température T, s'écrit : pi ui(gaz> = Hi°(T) + RT ln (53)

I 4 2a) Redémontrer l'expression du potentiel chimique de i.

I -- 2b) Quelle est la signification de p°et de ui°(T) ? Expliquer pourquoi 
ui°(T) ne dépend
que de la température.

I -- 3 Potentiel chimique d'un soluté moléculaire i

Soit un soluté moléculaire i non dissocié en solution. Pour exprimer son 
potentiel chimique,
on adopte comme comportement de référence, celui d'un soluté dont la molalité 
tend vers 0 ("soluté
infiniment dilué"). On définit une situation particulière pour laquelle le 
soluté possède le

comportement de référence à une molalité égale à m° = 1 mol.kg'1 ("solution 
hypothétique
molale"). Le potentiel chimique de i, dans la solution hypothétique molale est 
noté uoei,m(T,p).

I-3a) Donner l'expression du potentiel chimique du soluté i, u1(sol), à 
température T,
pression p et très faible molalité mi.

I - 3b) Que devient cette expression dans le cas où le comportement de ce 
soluté ne suit plus
celui des "solutés infiniment dilués" ? On introduira la notion d'activité de i 
et de coefficient

d'activité (ai ; Yi)--

I-- 4 Potentiel chimique d'un électrolyte fort MX
Soit un électrolyte fort MX, de molalité me, se dissociant entièrement en 
solution en ses

ions M+ et X'. On introduit les activités et les coefficients d'activité du 
cation (a+ ; y+), de l'anion,
(a- ; y-) et de l'électrolyte (ae ; Ye)- On définit également des grandeurs 
"moyennes" :

a+. a- : (ai)2 et Y+°Y' : (Yi)2

I - 4a) En supposant que les modèles de comportement évoqués ci-dessus 
s'appliquent pour
chacun des ions, donner l'expression de leur potentiel chimique, en fonction de 
la molalité
me, lorsque les solutions de MX sont concentrées.

Que deviennent ces expressions dans le cas limite de solutions de MX très 
diluées '?

I -- 4b) Relier le potentiel chimique de MX à celui de ses ions, lorsque les 
solutions de MX
sont concentrées. En déduire l'expression de l'activité de l'électrolyte MX en 
fonction des

activités et coefficients d'activité de ses ions ainsi qu'en fonction des 
activités et coefficients
d'activité moyens.

I - 5 Application à l'étude de la solubilité de HC1 dans l'eau

Soit un montage expérimental permettant de mettre en présence une phase 
liquide, l'eau, et
une phase gazeuse à la pression totale égale à 1 bar. HCl dont la pression 
partielle à l'équilibre vaut
PHC1 est l'un des constituants de cette phase gazeuse. La molalité de l'acide 
en solution à l'équilibre

est notée m.

I - Sa) Expliquer succinctement pourquoi l'acide chlorhydrique est un gaz très 
soluble dans
l'eau.

1 - 5b) Écrire l'équation-bilan représentant l'équilibre de solubilisation de 
HCl(gaz) dans
l'eau. Donner la condition thermodynamique d'équilibre exprimée à partir des 
potentiels
chimiques, à température T et pression totale égale à 1 bar.

1 - Sc) Établir à l'équilibre une relation entre la pression partielle de HCl 
et l'activité de HC]
en solution. Montrer que pour les molalités les plus faibles, on obtient une 
relation simple
entre la pression partielle de HCl et la molalité de l'acide.

I - Sd) Quelques résultats expérimentaux sont reportés dans le tableau 
ci-dessous. La
pression partielle pHCl est mesurée en fonction de la molalité de la solution 
de HC], la

pression totale de la phase gazeuse étant maintenue à 1 bar.

|m(mol.kg'l)| 0,5 | 1,2 | 1,5 | 2 |
0.01 m--

Ces valeurs expérimentales permettent-elles de vérifier l'expression établie à 
la question
précédente ?

I - 6 Mesure de coefficient d'activité

Cette mesure expérimentale est réalisée à partir de la pile de Hamed, 
constituée de deux
électrodes immergées dans une même solution aqueuse de HCl : une électrode à 
dihydrogène et une
électrode d'argent déposé sur platine, recouverte de AgCl. On a une "pile sans 
jonction" dont la
chaîne électrochimique est la suivante :

Pt | H2 (gaz) | HC] (aqueux) | AgCl(s) | Ag(s) | Pt
| p = 1 bar, gaz parfait | molalité : m | | |

I - 6a) Déterminer la polarité de cette pile et le sens de fonctionnement 
spontané dans

chaque demi--pile. En déduire l'équation-bilan globale de fonctionnement de la 
pile. Justifier
vos réponses.

1 - 6b) Montrer que la force électromotrice, E, de cette pile s'exprime, en 
fonction de la
molalité m de HCl et des coefficients d'activité moyens, de la manière suivante 
:

2RT m 2RT
F lnçgs)- F ln(yi)

Il - Étude des membranes sélectives et application à l'électrodialyse

E = E°(AgCl/Ag) -

Dans un grand nombre de montages électrochimiques, interviennent des membranes
possédant des propriétés particulières envers le passage d'espèces en solution. 
Les membranes
"ioniques" sont ainsi susceptibles de ne laisser passer que des cations 
(membranes cado--sélectives),
ou que des anions (membranes anio-sélectives) en "discriminant" les ions selon 
leur nature et leur
charge. Elles interviennent dans différents processus de séparation ainsi que 
dans la constitution
d'électrodes spécifiques.

Tournez la page S.V.P.

Dans cette étude, les solutés sont supposés posséder le comportement des solutés

infiniment dilués. On utilisera l'échelle des concentrations molaires (C en 
mol.L'1) pour exprimer
la composition de la solution.

+ +
M M
X' X'
membrane catio-sélective membrane mio-sélective
. + . -
aux ions M aux ions X

Fonctionnement de membranes sélectives

Il - 1 Membrane sélective à H30+

On considère une membrane uniquement sélective à H3O+. Les deux solutions 
placées de

part et d'autre de la membrane (compartiments I et II) ont des concentrations 
différentes en HCl
notées respectivement C1 et C2 (avec C1 supérieure à C2). Pour prendre en 
compte le travail des

charges électriques, on introduit une grandeur de tension, le potentiel 
électrochimique, If i, défini '
pour l'espèce ionique i, de charge algébrique 21, dans une phase de potentiel 
électrique CD, par :

il" 1 = ui + zi.F.CD où ui est le potentiel chimique de i, et F le nombre de 
Faraday.

Cette grandeur thermodynamique s'utilise de manière similaire au potentiel 
chimique. Dans
le cas considéré, l'équilibre électrochimique ne concerne que les cations H3O+ 
(z = +1).

membrane catio--sélective

- +
aux ions H3O

Il - la) Malgré la différence de concentrations, on constate que la composition 
des deux
solutions n'évolue pas. Expliquer pourquoi.

II - lb) Écrire la condition thermodynamique d'équilibre à partir des potentiels
électrochimiques de H3O+ dans les deux solutions adjacentes.

Montrer que la différence de potentiel ACI) = CD1 - CD2 entre les deux 
solutions s'exprime en
fonction des concentrations de H3O+, C1 et C2, dans les compartiments I et II.

Il - lc) Retrouver par des arguments simples que la membrane se charge 
électriquement.
Préciser sa polarité.

Il - 2 Etude thermodynamique d'une pile
Soit la pile :
Ag | AgCl | HC1 (Cref), CD1 | membrane sélective à H3O+ | HC1 (Cx), (132 | AgCl 
| Ag

dans laquelle la concentration en HC1 dans le compartiment I est maintenue à la 
concentration fixe,
Cref, alors que dans le compartiment II on fait varier la concentration en HC1, 
CX.

CD] et (Dz représentent les potentiels électriques des solutions 1 et Il.

L'expression de la force électromotrice, E, de cette pile s'écrit :

E=(E2-Ei)+(OE2-OEi)

avec E1 et E2 les potentiels d'oxydoréduction des couples présents dans les 
compartiments I et II.

II -2a) Donner l'expression de la force électromotrice E de cette pile à partir 
des
concentrations de HC1 dans les deux compartiments.

II -2b) Quelle peut être l'application de ce type de pile ?

Il - 3 Utilisation des membranes catio-sélectives dans un procédé de dépollution
Pour dépolluer certaines eaux chargées en ions métalliques résiduels, comme 
Zn2+, on peut
mettre en oeuvre des procédés de dépollution utilisant des membranes 
catio-sélectives. On place

initialement de part et d'autre d'une telle membrane, totalement imperméable 
aux ions Cl", des
solutions différemment tamponnées en pH et contenant des ions Zn2+ en 
concentrations également
différentes. Seuls les ions Zn2+ et H 30+ peuvent migrer à travers cette 
membrane. Dans le
compartiment I, contenant la solution à traiter et tamponnée à pH = 3, la 
concentration initiale en

ZnC12 est grande, de l'ordre de 10"2 mol.L". Dans le compartiment Il, dont la 
solution est
tamponnée à pH = 1, la concentration initiale en ZnC12 est au contraire nulle.

[Zn2+] = 0
tampon pH = 1
II

[Zn2+] = 10"2 mol.L"
tampon pH = 3
I

membrane catio-sélective

. + 2+
aux ions H3O et Zn

II - 311) Ce système est--il susceptible d'évoluer spontanément ? Expliquer les 
transferts de
matière mis en jeu.

Il - 3b)À l'équilibre thermodynamique, les potentiels électrochimiques de H3O+ 
et de Zn2+

sont respectivement égaux dans les deux compartiments. En déduire une relation 
entre les
concentrations des espèces à l'équilibre dans les deux compartiments. Commenter 
l'intérêt de
ce procédé de dépollution.

Il - 3c)À partir des conditions initiales indiquées ci-dessus, estimer les 
concentrations de
ZnC12 dans les deux compartiments, à l'équilibre.

Tournez la page S.V.P.

-- 10--

II - 4 Étude de l'électrodialyse

L'électrodialyse est une technique de séparation membranaire qui associe les 
membranes
anio-sélectives et catio-sélectives placées alternativement dans un réacteur. 
Le déplacement des
espèces chargées est obtenu par l'imposition d'un champ électrique assuré par 
un générateur de
courant. -

Un schéma très simplifié d'un "dessalinisateur" d'eau de mer par électrodialyse 
est présenté
ci-dessous. Il est constitué de 5 compartiments séparés par 4 membranes 
ioniques. Dans chacun des
compartiments extrêmes, on plonge, dans une solution aqueuse d'électrolyte 
électropassif, une
électrode inattaquable en platine reliée au générateur de courant. La polarité 
du générateur est
indiquée sur le schéma ci--après :

Pt Pt

eau eau : eau
électrolyte NaCl électrolyte
1 2 3 4 5

Cellule d'électrodialyse à 4 membranes, pour le dessalement de l'eau de mer.

Il -4a) Indiquer les réactions possibles à l'anode et àla cathode de la cellule 
d'électrodialyse dans

les compartiments 1 et 5. Quelles sont les réactions qui ont effectivement lieu 
?

II -4b) On désire effectuer une opération de dessalement d'eau de mer.

Quel type de membrane placer du côté de l'anode ? de la cathode '? En déduire 
la nature des deux
autres membranes.

Qu'obtient--on dans les compartiments 2, 3 et 4 ?

Justifier vos réponses à l'aide de schémas clairs mdntrant le sens de 
déplacement des ions et les
bilans de matière.

FIN DE L'ENONCE