CCINP Chimie 2 PC 2007

 

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SESSION 2007 PCCH209

A

CONCOURS COMMUN!» POlYÏECHNIOUES

EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE PC

CHIMIE 2

Durée : 4 heures

Les calculatrices sont autorisées

N.B. : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, & la 
précision et à la concision
de la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler 
être une erreur
d 'énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en 
expliquant les raisons

des initiatives qu 'il a été amené à prendre.

Les parties A et B sont indépendantes et dans chacune d 'elles, un certain 
nombre de questions
peuvent être traitées séparément. Toutes les données nécessaires sont en fin de 
chaque partie.

Une feuille de papier millimètré doit être rendue avec la copie.

Partie A : Etude de quelques aspects de la chimie de l'uranium et de ses 
composés

L'uranium, élément radioactif naturel qui tire son nom de la planète Uranus, 
fut découvert en
Allemagne par Martin Heinrich Klaproth en 1789. Cet élément, assez répandu, est 
notamment
présent dans 5 % des minéraux connus et il représente quelques parties par 
million de la
composition de la croûte terrestre. Il est utilisé depuis longtemps par l'homme 
: il. a pu par exemple
être employé pendant des siècles comme pigment dans les verres. Cependant, 
c'est surtout depuis la
découverte de la radioactivité à la fin du XIX"me siècle puis la maitrise par 
l'homme des réactions
nucléaires au cours de la première moitié du XX'""" siècle que l'uranium est 
devenu un élément
stratégique, tant du point de vue économique, politique qu'écologique. Ainsi, 
aujourd'hui, la
réaction nucléaire de fission de l'uranium fournit près de 20 % de la 
production d'électricité dans le
monde. Avec plus de 80 % de son électricité produite par voie nucléaire, la 
France se situe au
premier rang mondial. Cette situation résulte de choix économiques faits dans 
les années 1970 et a
contribué à faire de la France l'un des pays phares dans le domaine de la 
recherche nucléaire.

Le problème qui sait se propose d'explorer certains aspects de la chimie de 
l'uranium qui se révèle
être l'une des plus riches connues.

1/11

I-- Les principaux minerais d'uranium

L'uranium fait partie des actinides qui constituent le groupe IllB de la 
classification périodique. Il

est présent à l'état naturel sous deux formes isotopiques, 2äâU et 2äÊU, dont 
les abondances sont

respectivement 0,72 % et 99,28 %.

L'amont du cycle électronucléaire fait intervenir de nombreuses étapes depuis 
l'extraction de

minerais riches en uranium comme la pechblende U308(5), le raffinage de 
l'uranium, son

enrichissement en isotope fissile 2Ëâ U et sa conversion en combustible 
uraninite U02....

I-1 Préciser ce qui distingue les deux isotopes naturels de l'uranium.
Peut--on les différencier de part leurs propriétés chimiques ?

I--2 Donner la configuration électronique de l'uranium prévue d'après la règle 
empirique de
Klechkowski.

En déduire le nombre d'électrons de valence et le nombre d'oxydation maximal de 
l'uranium.
Justifier pourquoi l'uranium est fréquemment rencontré au nombre d'oxydation 
+VI.

I--3 Les oxydes d'uranium considérés par la suite sont : UOZ(S), U30g(s) et 
UO3(S).
Quel est le nombre d'oxydation de l'uranium dans chacun de ces oxydes '? On 
considèrera

U303(5) comme un oxyde mixte décrit à partir des deux autres, dont on précisera 
les
proportions.

I--4 A partir desfidonnéesp thermodynamiques fournies, calculer les droites 
d'Ellingham relatives
aux couples'UO3(S)/U3Og(s),U303(5)/U02(5) et UOg(s)/U(S) en rapportant les 
bilans à une mole de
dioxygène.

Reproduire sur la copie l'allure du diagramme fourni en annexe I en indiquant 
les domaines
d'existence de chaque phase solide.

I--5 Déduire graphiquement ce qui se passe, en fonction de la température, si 
on chauffe de
l'uraninite UOZ(S) sous une pression de dioxygène de 1 bar jusqu'à 1100 K.

I--6 On envisage la possibilité de réduire les oxydes d'uranium par le dihydro 
gène.
Le dihydro gène peut être produit par conversion du méthane selon la réaction :

CH4(g) + H;0® = co(g) + 3 H2(g, avec A, ° = 206 -- 0,227 T (kJ.mol'l)

Partant d'un mélange équimolaire de CH4(g) et HgO(g), calculer la proportion n 
de méthane
transformée à l'équilibre pour T = 1000 K sous une pression P de 1 bar.

I-7 Calculer la droite d'Ellingham relative au couple H20(g)/Hz(g). La placer 
sur le diagramme
reproduit à la question 14.
En déduire la phase solide obtenue à l'équilibre quand on soumet UO3(S) à un 
mélange
HzO(g)/Hg(g) tel que P(HZO) = P(H2) = 1 bar en excès à 1000 K. Pourquoi la 
pression partielle
de dioxygène n'est-elle alors pas quelconque '?

I-8 Ecrire l'équation de réduction de l'uraninite UOZ(S) en uranium métal. 
Donner l'expression de
l'affinité chimique et en déduire quelle doit être la pression maximale de 
vapeur d'eau
contenue dans le dihydrogène à une pression partielle P(H2) = 1 bar à 1000 K 
pour permettre

cette réduction. Est--ce réalisable ?

I-9 On souhaite comparer le pouvoir réducteur du dihydrogène à ceux du carbone 
graphite et du
monoxyde de carbone. On rappelle :

2 q,, + ogg, = 2 mg, avec A,Gf = - 222 --- 0,179 T (kl.mol")
2 co(g) + 0%) = 2 CO2(g) avec A.G ° = -- 566 + 0,173 T (kJ.mol'1)

2/11

Justifier le signe des pentes des droites d'Ellingham correspondant aux 
équilibres précédents.
Construire sur la feuille de papier millimètré fournie, le diagramme 
d'Ellingham relatif aux

espèces C(S), C0(g) et C02(g) à partir des données précédentes sur le domaine 
de température

[900 K; 1100 K]. Préciser les domaines de prédominance et les couples à 
considérer en
fonction de la température.

I--10 Reporter sur le diagramme précédent les données relatives au couple 
H20(g)/Hg(g) étudié à la

question I--7. Utiliser ce diagramme pour comparer le pouvoir réducteur du 
dihydrogène à
ceux du carbone graphite et du monoxyde de carbone.
Est-ce que le carbone graphite ou le monoxyde de carbone présenterait un intérêt

supplémentaire au dihydrogène quant aux possibilités de réduction des oxydes 
d'uranium '?
Leur voyez--vous un inconvénient ?

II- Cristallochimie de l'uraninite U02

L'uraninite U02 est l'oxyde d'uranium cristallin qui sert de combustible de 
base à la plupart des

centrales électronucléaires actuelles. Les rayons ioniques de l'ion uranium et 
de l'ion oxygène sont
respectivement de 100 pm et 140 pm pour ce solide.

II--1

II--2

II-3

II-4

II-S

Dans l'uraninite, les cations forment un réseau cubique faces centrées de 
paramètre de maille
et où les anions occupent l'ensemble des sites interstitiels tétraédriques.
Représente'r la maille de l'uraninite.

Donner le nombre de motifs par maille, le type structural de l'uraninite et les 
coordinences
cation/anim et anion/cation.

Calculer la distance entre deux ions de signes opposés plus proches voisins en 
fonction du
paramètre de maille a, dans le cadre d'un modèle ionique.

En déduire la valeur du paramètre de maille, la compacité de la structure et la 
masse
volumique de l'uraninite U02.

Déterminer l'inégalité générale que doit a priori satisfaire le rapport r+/r_ 
des rayons ioniques
respectifs du cation et de l'anion pour assurer la stabilité du type de 
structure ad0ptée par
l'uraninite.

Conclure si la stabilité d'une telle structure était prévisible pour 
l'uraninite.

L'uraninite est en réalité un composé non stoechiométrique, c'est-à--dire que 
sa composition
s'écarte de celle idéale de l'uraninite U02. Cet écart à la stoechiométrie peut 
a priori
s'interpréter selon deux mécanismes :

- Mécanisme I : présence de lacunes d'uranium dans leur disposition cubique 
faces
centrées ayant pour conséquence un défaut d'uranium alors que le sous-réseau 
des ions
oxygène reste intact. Ce mécanisme conduit à une formule chimique du type 
U...Og.

-- Mécanisme Il : insertion supplémentaire d'ions oxygène occupant les sites 
interstitiels
disponibles laissés par les ions uranium dont la disposition reste inchangée 
par rapport
à la structure idéale U02 étudiée précédemment. Ce mécanisme conduit à une 
formule
chimique du type U02+y.

Dans le cas du mécanisme Il, quelle est la localisation, le nombre par maille 
et la coordinence
des sites interstitiels susceptibles d'être occupés par les ions oxygène 
excédentaires ?

On considère en première approximation que le paramètre de maille de 
l'uraninite non

stoechiométrique ne varie pas.
Quel est le mécanisme de non stoechiométrie effectivement adopté par un tel 
compose

sachant que sa densité est égale à 11,0 ? Justifier.

3/11

En déduire la formule correspondante de cet oxyde.

II-6 D'après le résultat précédent, quel est le sens d'évolution éventuelle du 
paramètre de maille a
naturellement attendu ? Justifier.

En fait, il se produit une diminution du paramètre de maille de l'uraninite 
quand son écart à la
stoechiométrie augmente.

Justifier en quoi cette variation résulte finalement de la nécessité de devoir 
conserver
l'électroneutralité de la structure.

III-- L'uranium en solution aqueuse diluée

L'évaluation de la radiotoxicité potentielle de l'uranium nécessite de 
connaître très précisément le
comportement de cet élément en solution. En effet, la migration et la mobilité 
de l'uranium dans la
biosphère sont conditionnées d'une part par sa propension à passer en solution, 
et d'autre part par
les espèces qu'il est susceptible de former en fonction de son nombre 
d'oxydation.

On se propose de décrire dans la suite le comportement en milieu aqueux de 
l'uranium, en l'absence

de ligands complexants autres que les ions hydroxyde, pour une concentration 
totale en uranium
dissous de co = 1,00.10'7 mol.L".

2+

L'espèce aqueuse UOz(aq) peut former par hydrolyse des complexes solubles selon 
les équations de

réaction :

UOâiaq) + 2 H2O : UOz(OH)2(aq) + 2 H+ de constante d'équilibre 52 = 10"11

UOÊÎaq) + 3 H20 : UO2 (OH)3(aq) + 3 H+ de constante d'équilibre B:, = 10"9'5

De même l'espèce aqueuse UÎ,ÏÜ est sujette à la réaction d'hydrolyse suivante :
UÏaÏI) + 4 H20 = U(OH)4(,q) + 4 H+ de constante d'équilibre BL, = 10"6

et U4+ peuvent également conduire à des précipités selon les réactions :

- 2+
Les ions UO (aq)

2(aq)
uoâgaq) + 2 HO" = vo,(on),(s)

Uf,';,, + 4 HO" = U(on)4(5,

Les produits de solubilité associés à ces précipités sont : sz2 (UOZ(OH)2(S)) = 
24
sz'4 (U(OH)4...> = 49

4+
(aq)

U(OH)4(aq), mais cet hydroxyde est susceptible de précipiter (formation de 
U(OH)4(S)).

III-1 D'après les données précédentes, l'espèce U en solution est en équilibre 
avec le complexe

Montrer que ce précipité ne peut pas se former dans le cas où la concentration 
totale en U(IV )

en solution est de c0=1,00.10'7 mol.L". _ _ .
Un résultat identique est obtenu pour U(VI), concernant la préc1p1tat10n de

l'espèce UO2 (OH)2 .

III-2 On se propose d'établir le diagramme potentiel--pH de l'uranium en se 
limitant au domaine de
stabilité thermodynamique de l'eau. Pour cela, on considérera une concentratmn 
totale en
espèces dissoutes égale à co et, selon le pH et le potentiel, on se limitera 
tOU_]OUI'S a deux

formes présentes uniquement.
La frontière délimitant les domaines de predomrnance correspond a 
lequrpartrtron de

l'élément entre les deux espèces solubles.

4/11

En se basant sur les résultats de la question III--1 et en utilisant les 
données fournies en fin de

partie, donner les espèces à prendre en compte pour une concentration co = 
1,00.10'7 mol.L".
Quels sont les nombres d'oxydation qui interviennent pour ces différentes 
espèces ?
Etablir le tableau de prédominance des différentes espèces en solution 
intervenant pour

chaque nombre d'oxydation de l'uranium en fonction du pH. Préciser les valeurs 
des pH aux
frontières verticales.

III-3 Attribuer à chaque domaine du diagramme potentiel--pH fourni en annexe II 
l'espèce
prédominante correspondante.

Calculer, en fonction du pH, les équations des segments de droite correspondant 
aux
frontières [AB] et [CD].

III--4 Ecrire l'équilibre de dismutation de l'espèce UOË(3q) qui a lieu à pH 
très acide. Calculer sa
constante d'équilibre.

Le diagramme potentiel--pH étudié précédemment permet notamment de déterminer 
le domaine de
stabilité de l'espèce uraner UOÊE",... pour des concentrations proches de 
celles qui pourraient être

rencontrées dans des eaux souterraines ayant été en contact avec des colis de 
déchets radioactifs. En
effet, l'espèce uraner peut facilement se trouver stabilisée sous la forme de 
complexes, ce qui a

pour conséquence d'accroître sa solubilité et de faciliter sa migration jusqu'à 
une assimilation
biologique par des organismes vivants.

DONNEES
Masses molaires atomiques (g.mol'l) : 0 U
16,0 238,0

Masse volumique de l'eau à 298 K : 1,00 kg.dm'3
Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.mol'1 K"1
Nombre d'Avogadro : N = 6,022.1023 mol"1

Enthalpies molaires standard de formation AfH° en kJ.mol'1 et entropies 
molaires standard S...° en
J.K".mol'l à 298 K :

...un...
...

Potentiels redox standard à 298 K :

U0â"f"/U4+ UOÊ'/UOË U03/U'4+ 02/H20 H,0/H2
E°(V) ___--__

]
Constante à 298 x : RTË' 0 = 0,06 v
Autoprotolyse de l'eau à 298 K : 2 H20 = H30+ + HO_ pKEUR = 14

5/11

Annexe I : Diagramme d'Ellingham de l'uranium

ArG°(T) (kJ.mol'l)

.......................................................................................................

......................................................................................................

.......................................................................................................

4000 T (K)

900 950 1000 1050 1100

6/11

Annexe II : Diagramme potentiel-pH de l'uranium

E (V)
A
1_ ...................
4 ...................
0.5" ............
5
.\A C 6
2 \B 3 D
O_ .....
......... L
.............. E
uuuuuuuuuuuuuuuu 1
"0.54 ...................
0 2 4 6 8 10 12

7/11

Partie B : Synthèse totale du (-)--dactylolide

Le dactylolide 1 a été isolé en 2001 d'une éponge marine trouvée sur la côte du 
Vanuatu. Il présente
une activité cytotoxique contre certaines tumeurs. Ce composé est un macrocycle 
contenant un
motif tétrahydr0pyranique disubstitué en 2,6. Une synthèse totale récemment 
décrite (Org. Lett.
2006, 8, 1117) met en jeu les fragments 2 et 3.

O

(-)-dacty|olide 1

Nous nous intéresserons tout d' abordà la synthèse du motif tétrahydropyranique 
2 puis à la
formation de la chaîne latérale. L' aldéhyde2 est formé à partir des deux 
composés 4 et S. Les
groupes R1, R2 et R3 représentent des groupes protecteurs des fonctions 
hydroxyle. En effet en
synthèse totale, il est souvent nécessaire de protéger cette fonction et une 
protection classique
consiste à transformer l'alcool en éther. Une grande variété d'éthers sont 
décrits, notamment

benzylique Ph-CH2, p--méthoxybenzylique p-Me0-Ph-CH; et surtout silylé RèSi (R' 
= TBS =
tbutyldiméthylsilyl, ou TES = triéthylsilyl).

R30
0 \
__;--
R1O\)l + ________ 2
OR2
4 5

1- Synthèse du fragment 5

Le composé 5 est préparé en cinq étapes à partir de l'alcool éthylénique 6 
selon le Schéma 1.

NaH oJ_/ _/_//
HO{:/ + MeO--O--CHz-CIT Mao--®:CHe-O =----: PMBO

étapHe 1
NMO ' 0 @ ©
0504 cat. ? )K/PPhsi Br P CF3COOSiEt3
___, & ___-___ {\CHo ... 5
acétone/HZO 't 3 OPMB Base MeCN Et3N, Et20
étape 2 e ape 9 étape 4 étape 5
NMO= O/--\®: 09
\__/ Me
Schéma 1

I--1 Préciser la stéréochimie des liaisons dans la molécule 1 en justifiant 
(utiliser
impérativement la numérotation de la molécule ]) Donner la configuration 
absolue des
carbones asymétriques de la molécule 1 en justifiant et dessiner son 
énantiom'ere.

8/11

I--2 Comment déterminer l'activité optique d'une molécule ?

La première étape de la synthèse est la protection de la fonction alcool du 
but-3-èn-l--ol 6 par le
groupe p--méthoxybenzyle noté PME.

I--3 Quels sont les effets électroniques des groupements ---OMe et ----CH2C1 
dans la molécule de
chlorure de p--méthoxybenzyle. En déduire où se positionnerait un groupe 
électrophile lors
d'une nouvelle substitution sur le cycle ? Justifier clairement la réponse.

I--4 A quel type de réaction appartient l'étape 1 de la synthèse ? Représenter 
le mécanisme de la
réaction en justifiant.

Pour accélérer la première étape de la synthèse, un sel, l'iodure de 
tétrabutylammonium est
additionné en quantité catalytique au milieu réactionnel.

I--5 Prévoir à l'aide de la méthode VSEPR la géométrie du cation 
tétrabutylammonium.

I-6 Quel est le produit formé intamédiairement ? Pourquoi observe-t--on une 
accélération de la
réaction ? Justifier le rôle de catalyseur de Bu4W Î .

I--7 Pourquoi est--il nécessaire de protéger la fonction alcool dans le composé 
6 ? Illustrer cette
notion de groupe protecteur avec une fonction différente de la fonction alcool 
et préciser dans
quelles conditions cette protection peut être employée. Ecrire l'équation de 
réaction sur un
exemple.

L'alcool protégé 7 est soumis à l'action du tétraoxyde d'osmium dans un milieu 
acétone-eau. Le
tétraoxyde d'osmium étant un composé très toxique, il est utilisé en quantité 
catalytique en présence
d'un co--oxydant tel que le N--oxyde de N--méthylmorpholine (NMO). La réaction 
conduit au
composé 8 qui, par un traitement convenable, fournit l'aldéhyde 9.

I-8 Proposer une structure de Lewis pour Os04. Quel est le nombre d'oxydation 
de l'osmium
dans cet oxyde ?

I--9 Donner la structure du composé 8. Pourquoi est--il nécessaire d'utiliser 
un mélange de solvant
dans cette étape ?

I-10 Proposer un réactif permettant d'obtenir l'aldéhyde 9.

L'aldéhyde 9 est transformé en composé 10 par action d'un sel de phosphonium P.

H] Ecrire la formule de l'intermédiaire P' formé par action d'une base sur le 
réactif P. Citer une
base pouvant être utilisée. Ecrire l'équation de réaction de l'aldéhyde 9 avec 
l'intermédiaire
P'. Quel est le nom de cette réaction ?

I--12 Représenter les stéréoisomères du produit 10. Quel est le stéréoisomère 
le plus stable ? A
quelle famille chimique appartient--il ?

I--13 Ecrire l'équilibre céto-énolique du composé 10.

L'action du trifluoroacétate de triéthylsilyle CF 3COOSiEü, sur l'énol de 10 
permet la protection du
groupe hydroxy1e et l'obtention du fragment 5.

LM Représenter la formule semi--développée de CF3COOSiEt3. Ecrire le 
déplacement des
électrons dans la liaison Si-O. Proposer un mécanisme pour la réaction de 
l'énol avec
CF3COOSiEt3 en supposant que le silicium possède une réactivité analogue au 
carbone.

Ecrire la formule du composé 5.

9/11

II-- Elaboration du cycle pyranique et de la chaîne latérale

La synthèse du cycle pyranique 12 et de la chaîne latérale se fait en 9 étapes 
selon le Schéma 2.

R30
0 \
TBSO\/H +
4

déprotecfion PMBOCH2COZH
oxydation CHZCl2
___--___... -----------l-- ""'--_" "" 1 5
étape 4 étape 6
protection
Base, THF ? 17 déprotecfion _
étape 7 étape 8 étape 9

Schéma 2

La réaction de l'aldéhyde 4 avec l'énol protégé 5 en présence de catalyseur 
chiral, conduit à la
formation du cycle pyranique (étape 1).

Les signaux observés sur le spectre RMN 1H de l'énol 5 enregistré en solution 
dans le chloroforme
deutéré àla fréquence de 250 MHz sont présentés dans le Tableau 1.

, . . Constantes de

___--_
__--
___--_
__-_
___--_

Tableau 1

II--1 Attribuer les signaux marqués d'une étoile aux protons correspondants 
(présenter sous
forme de tableau). Justifier leur multiplicité.

10/11

II-2 Par analogie avec la réaction de Diels et Alder, identifier le diène et le 
diénophile. Donner la

structure du composé 11. Représenter l'approche des réactifs et justifier la 
stéréochimie
obtenue.

L'étape 2 est une étape de coupure sélective des éthers p--méthoxybenzyle et 
triéthylsilyle (ou
déprotection des fonctions hydroxyle).

II--3 Quel produit est obtenu après déprotection ? Expliquer la formation du 
composé 12.
II-4 Par analogie avec le cyclohexane, représenter la conformation privilégiée 
du composé 12 en
indiquant clairement la position des groupes substituants. Justifier la réponse.

II--5 Proposer une synthèse (en une ou plusieurs étapes) du diène 13 à partir 
de l'alcool 12.
Préciser les réactifs nécessaires à chaque étape.

Après déprotection de la dernière fonction alcool par le fluorure de 
tétrabutylammonium, l'alcool
obtenu est oxydé en aidéhyde 2 (étape 4).

II--6 Ecrire la structure du réactif permettant de transformer 2 en alcool 14. 
Rappeler les conditions
opératoires et le schéma mécanistique de la réaction.

II-7 Un mélange de stéréoisomères est formé. Préciser la relation qui les 
relie. Proposer une
méthode physico--chimique permettant d'obtenir l'isomère ayant la bonne 
stéréochimie.

II-8 Ecrire l'équation de réaction conduisant au composé 15. Quelle(s) 
méthode(s) permettrai(en)t
d'augmenter le rendement ?

II--9 Quel est l'atome d'hydrogène le plus acide dans le composé 15 ? 
Justifier. Proposer un
mécanisme pour la transformation du composé 15 en composé 16 dans les 
conditions de la
réaction.

II-10 Rappeler le réactif et les conditions opératoires pour transformer un 
ester en alcool. Dans les
mêmes conditions, l'acide 16 conduit à l'alcool 17. Donner la structure du 
composé 17.

Le fragment 2' est obtenu après protection de l'alcool primaire et coupure du 
groupe
p--méthoxybenzyle. L'étape finale de la synthèse du (-)--dactylolide met en jeu 
le couplage des
fragments 2' et 3 avec une inversion de configuration en 019.

DONNEES

RMN 1H : gamme des déplacements chimiques et constantes de couplage 
proton-proton :

---- -CHz--CHz- -CHz-CH=

___--_--

2,6--2,8 323.41 3,639 4,5-6,8 _

Constantes H H H. .H .H

Electronégativité (Echelle de Pauling): Si
1 8 30,5

Numéros atomiques : Os : Z = 76
0 : Z = 8

Fin de l'énoncé

11/11