CCINP Chimie 2 PC 2011

SESSION 2011 PCCH209

A

CONCOURS COMMUNS POLYTECHNIQUES

EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE PC

CHIMIE 2

Durée : 4 heures

N.B. : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, a la 
précision et à la concision de
la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être 
une erreur d 'énoncé, il le
signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les 
raisons des initiatives
qu 'il a été amené à prendre.

Les calculatrices sont autorisées

Les parties A et B sont indépendantes et dans chacune d'elles, un certain 
nombre de questions
peuvent être traitées séparément.

Toute démonstration illisible ou incompréhensible sera considérée comme fausse. 
Le candidat
attachera la plus grande importance à la clarté, la précision et la concision 
de la rédaction.

PARTIE A
L'argent dans tous ses états

L'argent est un élément chimique faiblement présent dans l'écorce terrestre. Il 
est néanmoins très
utilisé en bijouterie et en argenterie, mais également en photographie ou 
encore dans de nombreuses
applications électriques (conducteurs, interrupteurs, contacts, fusibles, 
etc...). On se sert également
d'alliages à base d'argent comme cathodes dans les batteries.

Le symbole chimique de l'argent est Ag et son numéro atomique vaut 47. Cet 
élément est
naturellement présent sous deux formes isotopiques, 107Ag et 109Ag, dont les 
abondances naturelles
sont respectivement 51,84 % et 48,16 %.

1. Configuration électronique et géométrie des complexes d'argent

Données :
Masse d'un électron : me = 9,109 x 10"31 kg
Masse d'un nucléon : m,... = 1,673 x 1027 kg

Nombre d'Avogadro : NA = 6,022 x 1023 mol"1

Les constantes d'écran du modèle de Slater sont données dans le tableau 
ci--dessous :

Electron considéré

l Ecran des autres électrons
ls 2s 3s 3d 4s 4d 4f 5s
2p 3p 4p Sp
ls 0,3
2s 0,85 0,35
2 |
3s 1 0,85 0,35
3!)
3d 1 1 1 0,35
4s 0,85 0,85
4p
4d 1 1 1
4f 1 1 1
Ss 1 1 1 1 0,35
Sp

Pour chaque nombre quantique n, on utilisera les nombres quantiques apparents 
n* donnés dans le
tableau ci-dessous :

n 1 2 3 4 5

n* 1 \ 2 \ 3 \ 3,7 \ 4 \

On rappelle que dans le cadre du modèle de Slater, la contribution énergétique 
E; d'un électron i à

l'energ1e totale de l'atome, appelee energie orb1tala1re est: E, = --13,6( 
',)2(en eV) avec Z,. la
ni
*2
. . . ., . ,, . , "1
constante de charge effect1ve. Le rayon orb1tala1re assocoe a 1 electron z est 
donne par : pi : Z* ao

I

avec ao = 52,9 pm le rayon de l'atome de Bohr.

I.]. Expliquer ce qui distingue les deux isotopes naturels de l'argent.

1.2. Calculer la masse molaire de l'argent naturel.

1.3. Ecrire la configuration électronique de l'argent dans son état 
électronique fondamental prévue
par la règle de Klechkowsky. L'argent présente une anomalie de remplissage. 
Expliquer pourquoi et

donner la configuration électronique réelle.

1.4. Ecrire la configuration électronique de l'ion Ag+ dans son état 
électronique fondamental.

1.5. En utilisant les règles de Slater, calculer l'énergie de première 
ionisation de l'argent.
Expérimentalement, cette énergie vaut 7,6 eV. Proposer une explication 
justifiant la différence
observée entre la valeur expérimentale et la valeur calculée avec le modèle de 
Slater.

1.6. Calculer le rayon atomique de l'atome d'argent.

1.7. En présence d'ammoniac NH3 en solution aqueuse, le complexe Ag(NH3)2+ peut 
se former.
I.7.a. Donner le nom de ce complexe et sa géométrie.

I.7.b. Ce complexe est utilisé comme test caractéristique en chimie organique. 
Préciser le principe
de ce test sur un exemple simple.

Il. Dosage des ions chlorures

Données :
A 298 K, szAgc; = 9,7.

On assimilera les conductivités molaires ioniques aux conductivités molaires 
équivalentes limites
(°) données dans le tableau ci--dessous :

\ Na+ \ cr Ag+ \ NO3' \
°(mS.m2.mol'l)l 5,01 1 7,63 6,19 1 7,14 \

Le dosage des ions chlorures est important car il permet de détecter des 
fraudes dans le lait et les
produits à base de viande. Différentes méthodes utilisant les ions Ag+ peuvent 
être utilisées pour
effectuer un tel dosage. Nous nous intéresserons ici au titrage des ions 
chlorures par conductimétrie.

On réalise le mode opératoire suivant :

10,0 cm3 (volume V0) de la solution à analyser (contenant du chlorure de sodium 
de concentration
C0) sont prélevés à la pipette et transférés dans un bécher de 200,0 cm3 . 90,0 
cm3 d'eau (Ve, volume
d'eau) sont ensuite ajoutés. La cellule de conductimétrie est alors introduite. 
La burette est remplie
avec une solution de nitrate d'argent de concentration C = 0,10 mol.L'l. Un 
volume V de nitrate
d'argent est versé, et, pour chaque valeur de V, la conductance G de la 
solution est mesurée, ce qui
permet ensuite de tracer la courbe G = f(V).

Le volume équivalent est mesuré et vaut Vp5 = 15,1 cm3 .

On notera V, le volume total : V, = V0 + Ve + V.

II.]. Rappeler le principe de fonctionnement d'une cellule conductimétrique. 
Faire un schéma
annoté du dispositif de titrage. Quelle relation existe-t--il entre la 
conductance G et la conductivité a
de la solution ? Expérimentalement, comment détermine--t-on la constante de 
cellule ?

II.2.

II.2.a. Écrire l'équation-bilan de la réaction de dosage en faisant intervenir 
tous les ions présents.
II.2.b. Définir l'équivalence et calculer la concentration en chlorure de 
sodium dans la solution à
analyser.

Il.2.c. Pourquoi introduit--on un volume V. d'eau à la solution à analyser ?

II.2.d. Exprimer les concentrations des différents ions au cours du dosage pour 
différents volumes
V de nitrate d'argent versé : V = 0 ; V < VpE ; V = VpE et V > Vp5. On donnera 
les expressions
littérales complètes.

II.2.e. En déduire la conductivité a de la solution au cours du dosage pour les 
différents volumes V
versés : V= 0 ; V< Vp5, V= VPE et V> Vp5. On donnera les expressions littérales 
complètes.

II.2.f. Donner l'allure de la courbe G = f(V) et commenter les différentes 
portions du tracé.

III. Etude de la synthèse et de la formation de nanostructures d'argent

Données :

À 298 K, on prendrai--% lnx : 0,0610gx .

On donne les potentiels standard suivants :

E;°(AgVAgæ) = 0,80 v

E2°(B(OÏ'Ï)3@/BH47 : - 0,48 V

E 3°(H gBO3'/BHJ) = - 1,24 V
Constante globale & de formation du complexe Ag(NH3)Z+ : & = 107'2.
On donne le produit ionique de l'eau : Ke = 10"14

Les nanoparticules métalliques sont actuellement très étudiées car elles sont 
employées pour leurs
remarquables propriétés optiques, électriques, catalytiques ou encore 
biologiques. Les
nanoparticules d'argent sont produites à l'échelle industrielle pour diverses 
applications : plastiques,
vernis, peintures, propriétés antimicrobiennes. . ..

III.]. Nous allons d'abord nous intéresser à la première étape de réduction 
lors de la synthèse de
nanostructures d'argent.

III.1.a. Une première possibilité consiste à réduire AgN03 par le borohydrure 
de sodium NaBH4 en
milieu acide (pour un pH compris entre 3 et 5).

Écrire l'équation de la réaction de réduction de Ag+ par BH4'. Exprimer la 
constante d'équilibre de
cette réaction et calculer sa valeur à 298 K.

III.1.b. Déterminer le potentiel standard E4Odu couple Ag(NHÿf/Ag.

III.1.c. Une autre possibilité consiste à réduire le complexe Ag(NH3,)2+ par 
NaBH4, mais en milieu
basique (pour un pH compris entre 9 et 11). Ecrire l'équation de cette réaction 
de réduction.
Exprimer la constante d'équilibre de cette réaction et calculer sa valeur à 298 
K.

III.2. La section qui suit s'intéresse à la cinétique de formation des 
nanoparticules d'argent.
Dans les années 1950, M. La Mer a proposé un modèle rendant compte de la 
formation d'agrégats.

Ce modèle peut être étendu à la formation de nanoparticules d'argent de type 
Agfl où n est un
nombre entier traduisant le nombre d'atomes d'argent dans l'agrégat. Une fois 
l'étape de réduction

achevée, deux étapes sont considérées. La première est un processus de 
nucléation aboutissant à la
formation d'un agrégat :

nAg 0 _) AgS
La seconde étape est une phase de croissance :

Ag0 + Agî-->Agî+1

De manière simple, ce mécanisme réactionnel peut être schématisé par les deux 
actes élémentaires
ci-dessous qui traduisent une croissance de l'agrégat au niveau de sa surface :
A --kl--> B

A + B L> 23
La première étape traduit une nucléation lente et continue.
La seconde étape traduit une croissance rapide àla surface de l'agrégat.
L'espèce B correspond aux sites catalytiques actifs à la surface de l'agrégat. 
L'espèce A correspond
à l'agrégat d'argent.

III.2.a. On supposera qu'à l'instant t = 0, seul A est présent dans le mélange 
réactionnel. Exprimer
la vitesse de disparition de A en fonction de [A], [A]() (concentration 
initiale de A à l'instant t = O),
et des constantes de vitesse k, et kg.

III.2.b. Intégrer l'expression précédente afin d'exprimer [A](t) en fonction de 
[A]... k; et kg et du
temps t.

: l[ln(g + fl)] + 7 , où a, fl et ysont des constantes.

On rappelle que : [_axÎ--Îfixz a x

III.2.c. Expérimentalement, k, << kg [A]0 et on travaille à des temps pour lesquels [A], < [A](). [1410 -- [A] Montrer que, dans ces conditions, si on trace f (t) : ln [A] , on peut en déduire les valeurs de k; et kg connaissant [A]0. III.2.d. Expérimentalement, on mesure, en fonction du temps de réaction, l'évolution de l'absorbance à 420 nm, longueur d'onde correspondant au maximum de la bande d'absorption de l'argent. Ensuite, la concentration d'argent peut être calculée. Rappeler la relation qui lie l'absorbance d'une espèce chimique à sa concentration en solution. Préciser la signification des différents termes et leurs unités respectives. Quel est le nom donné à cette relation ? III.2.c. Différentes valeurs de la fonction f(t) en fonction du temps sont données dans le tableau ci- dessous. Dans le deuxième cas, on a ajouté 0,5 % de polymère au mélange réactionnel. Donner les valeurs de k, et kg dans ces deux cas. On prendra [A]() = 10"2 mol.L". Quel est l'effet de l'ajout d'un polymère sur les valeurs des constantes de vitesse ? temps (5) l 120 300 l 420 l 600 720 900 1200 l 1500 f(t) 108,00 282,60 399,00 573,60 690,00 864,60 1155,60 1446,60 (sans ol mère f(t) 40,49 114,92 164,54 238,97 288,59 363,02 487,07 611,12 (avec ol mère IV. Oxyde et sulfure d'argent Données : La constante d'état des gaz parfaits vaut R = 8,31 J .K".mol'Ï On considère que l'oxyde d'argent est solide dans toute la gamme de température étudiée. Température de fusion de l'argent : 1235 K Enthalpie molaire standard de fusion de l'argent : Af...HûAg = 11,3 kJ.mol'1 Le tableau ci-dessous donne les valeurs des enthalpies molaires standard de formation et des entropies molaires standard des différentes espèces à 298 K : composé Og(g) Ag(s) AggO(s) AggS(s) SOg(g) A]H° (kJ.mol'l) -31,1 -32,6 -296,8 S°( J.K".mol") 205,0 42,5 121,0 144,0 248,0 On rencontre aussi bien l'argent à l'état natif que dans des minéraux. Un minéral naturel important est l'argentite, AggS. L'argent apparaît également dans les minerais dont on extrait l'or, le plomb, le cuivre et le zinc. Les questions qui suivent s'intéressent à l'oxyde d'argent AggO et à l'argentite AggS. IV.]. On se place dans le cadre de l'approximation d'Ellingham. En quoi consiste cette approximation ? Dans toute la suite, on fera intervenir une mole de dioxygène dans l'écriture des équations--bilan. IV.2. Pour une température inférieure à 1235 K, écrire l'équation de la réaction d'oxydation (l) de l'argent solide. Calculer la variance de cet équilibre. Commenter cette valeur. IV.3. Donner l'expression de l'enthalpie libre standard de la réaction (1), A,G°;, en fonction de la température, dans l'intervalle de température [298 K--l235 K]. On commentera le signe de la pente de la droite obtenue. L'oxyde d'argent est-il stable à 298 K ? Si oui, à partir de quelle température se décompose-t--il ? IV.4. Calculer la pression partielle de dioxygène nécessaire pour oxyder l'argent à 298 K. Conclure. IV.5. Par la même méthode que précédemment, on obtient pour trois autres métaux, à 298 K, les enthalpies libres standard de formation des oxydes suivants : Ale3, CuO et Au203. Les enthalpies libres standard ci-dessous correspondent à la formation des oxydes à partir d'une mole de dioxygène. A.G° Al;O3 = -1117,0 1 19 ?

III-11 Le composé 19 n'est pas très stable et se cyclise rapidement par 
chauffage pour donner un
produit 20. Représenter 20 et donner son mécanisme de formation.

III-12 Proposer une structure pour le composé 21 qui par traitement avec une 
résine acide (Dowex)
fournit la (--)--swainsonine.

Données spectrales :

RMN 1H : gamme de déplacements chimiques

Protons ô (Bpm)
--CH--CH=CH-- 1,7--2,4

©/CH--

R--COz--CH--

--CH--N--

--CH--O--

RCH=CHR'

Groupe fonctionnel 0 (cm--1) Intensité
C=O ester saturé 1735--1750 Forte
C=O ester conjugué 1715--1730 Forte
C=O aldéhyde 1720--1740 Forte
C=O cétone 1705--1725 Forte
C=C acide 1700--1720 Forte
C=C carbamate (ROCONR') 1690--1710 Forte
C=C alcène 1640--1690 Faible
C=C alcène conjugué 1600--1650 Faible

FIN DE L'ÉNONCÉ