Centrale Chimie PC 2003

Qn_ OE@=E ...=>=IQ ä>=mñw

mËN omËQ:OE .. OEOEËOEQ oeÈoËoü

Partie I - Synthèse organique

Cette partie porte sur la structure et la synthèse de la
Nootkatone, sesquiterpène de formule ci-contre : \

Ce composé fut isolé pour la première fois du bois de

cèdre d'Alaska puis plus tard de la pulpe de pample-

mousse et d'autres agrumes. Sa structure a été déter-- O

minée en 1965 et sa synthèse totale a dès lors été l'objet de nombreuses
recherches en raison de son utilisation dans l'industrie des parfums. La
rétrosynthèse est la suivante :

la notation :? signifie « issu de »

LA - Préparation du précurseur 1 : la pent-3-én-2-one
l.A.1) Aldolisation de l'éthanal

On fait réagir à 200 C de l'éthanal en présence de soude diluée. On obtient 
après
réaction le 3 -hydroxybutanal. Donner la formule topologique du produit formé
et le mécanisme de sa formation.

I.A.2) Condensation croisée

a) Dans les mêmes conditions opératoires, un mélange d'éthanal et de propa-
none peut conduire à plusieurs produits, combien ?

Avec une méthode différente, la réaction conduit majoritairement à un produit
A de formule brute C5H...OZ.

Le spectre RMN de A présente l'allure suivante (table fournie en annexe) :
- doublet pour 3 H à 1,2 ppm ; singulet pour 8 H à 2,2 ppm ;

- doublet pour 2 H à 2,4 ppm ; singulet pour 1 H à 2,6 ppm ;

- multiplet pour 1 H autour de 4 ppm.

b) Interpréter le spectre RMN et donner la structure et le nom de A ., Quelle 
est
la multiplicité du signal situé autour de 4 ppm '?

c) Préciser les conditions opératoires permettant d'obtenir A.

I.A.3) Obtention de la pent-3-én-2-one

Préciser les conditions opératoires les plus favorables permettant de passer de
A à la pent-3--én-2-one. Quel est le nom de cette transformation ?

I.B - Préparation du précurseur 3
1.8.1) Addition de Michaël

En présence d'une solution d'éthanolate de sodium CN
dans l'éthanol, le malonate de diéthyle (ou propa- EtO2C

nedioate de diéthyle, noté B) réagit sur l'acryloni-

trile (ou propènenitrile, noté C) pour conduire au

composé D de formule ci--contre : EtOzc D CN
a) Donner la formule du mono-anion formé par 3 2 1

action de l'éthanolate de sodium sur B. Justifier le : N

caractère acide du malonate de diéthyle B . 4 C

b) En vous aidant du modèle de la mésomérie, mon--

trer que C présente deux sites électrophiles. Quel est le nombre d'électrons
délocalisés sur cette molécule '?

c) Proposer un mécanisme de formation de D et justifier le fait qu'une quantité
catalytique d'éthanolate de sodium suffit.

d) On suppose que la réaction est régie par un contrôle frontalier. On donne les
caractéristiques des orbitales moléculaires (O.M.) rc de C (Ci représente le 
coef--
ficient de l'orbitale atomique relative à l'atome i dans l'OM. considérée)

Énergiedel'0.M.n d+l,7B d+0,8|3 d--O,SB d--1,6B
61 0,50 0,63 0,52 0,29
62 0,60 0,20 --0,50 --0,59
C3 0, 54 ----O, 47 --0, 29 O, 64

c4 0,31 --0,58 0,63 --0,41

i) Préciser la HO (plus haute orbitale occupée) et la BV (plus basse orbitale
vacante) de C. Selon l'approximation des orbitales frontières, quelle est 
l'orbi-
tale de C qui joue un rôle privilégié lors de la formation de D ? Justifier.

ii) Dans l'hypothèse du contrôle orbitalaire, préciser la régiosélectivité lors 
de
la réaction de C . Est--elle conforme au résultat expérimental '?

I.B.2) Hydrolÿse exhaustive de D

L'hydrolyse en milieu basique de D conduit, après passage en milieu acide, au
composé E de formule brute (19H1208 .

a) Donner la formule topologique de E .
b) Rappeler le mécanisme de saponification de la fonction ester.
I.B.8) Décarboxylation de E

Le chauffage de E permet de réaliser une monodécarboxylation conduisant à F.
Expliquer pourquoi les fonctions acides carboxyliques de E n'ont pas toutes la
même réactivité vis-à--vis de la décarboxylation. En déduire la structure de F.

1.8.4) Cyclisation de la chaîne carbonée

L'estérification exhaustive de F par le méthanol conduit a 0
G. Placé en présence d'une solution de méthanolate de

sodium dans le méthanol, G évolue, entre autre, vers le . C02Me

composé cyclique H (H est le précurseur 3) :

Proposer un mécanisme de passage de G à H .

I.C - Passage du précurseur 3 au précurseur 2 C02 Me
I.C.l) Méthylation de H

H placé en milieu basique est opposé à l'iodométhane, ce qui

permet d'obtenir I .
a) Donner un exemple de base utilisable pour cette réaction .

en justifiant soigneusement la réponse.
b) Justifier la régiosélectivité de la méthylation.
I.C.2) Protection de fonction

1 est ensuite transformé en J (figure ci-contre). La protec- O

tion de la fonction cétone de J sous forme d'acétal avec

l'éthane- ], 2 --diol échoue partiellement. En revanche,

l'action de l'éthane- ], 2 --dithiol (analogue soufré de l'éthane- J
1, 2 --diol ) conduisant au thioacétal K permet une protection

efficace. CO H
a) Quelle est la réaction compétitive à la formation de 2

l'acétal ?

b) Proposer une structure pour K .

I.C.3) Fonctionnalisation de la chaîne latérale

a) On souhaite transformer la fonction acide carboxylique de K en une cétone
méthylée pour obtenir le composé L .

En notant K sous la forme RCOOH , il s'agit () 0
donc d'effectuer la transformation ci-contre : R--< ------> R--< Alors que l'iodure de méthylmagnésium ne K OH L permet pas de réaliser cette transformation, l'action de deux équivalents de méthyllithium suivie d'une hydrolyse en milieu acide (MeLi plus réactif que MeMgl ) est couronnée de succès. i) Quelles réactions se produisent entre la fonction acide carboxylique et le méthyllithium ? (on appelle K ' le produit obtenu) ii) Proposer un mécanisme pour le passage de K' à L en milieu acide. b) Proposer une méthode permettant de passer de L à M de formule ci-contre : R % L'action d'une solution de dichloromercure (II) dans le méthanol per-- M met de déprotéger la fonction cétone et d'obtenir 2 (voir début d'énoncé). I.D - Obtention de la Nootkatone : annellation de Robinson La réaction de 2 avec la (E) -pent-3-én-2-one (précurseur 1) en présence d'hydrure de sodium (NaH) conduit à la Nootkatone recherchée. Sachant que l'hydrure de sodium joue le rôle de base, proposer un mécanisme pour la réaction de 2 avec la (E) -pent-8-én-2-one. I.E - Étude structurale | I.E.1) Préciser, en justifiant la réponse, le nombre /,4"X de stéréoisomères possibles de la Nootkatone. I.E.2) Le seul stéréoisomère possédant les proprié- O tés odorantes est le suivant : Quelle est la configuration des atomes de carbone asymétriques de ce stéréoisomère ? I.E.3) Sachant que le substituant isoprényle se trouve en l position équatoriale, donner une représentation de la confor- ,\ . . \ . ; ' \ mation chaise correspondant a la structure c1-contre. ' En déduire une représentation perspective de la Nootka- tone. Partie II - À propos de l'iode Dans tout le problème, la température est fixée à 25° C soit 298K II.A - Étude de la solubilité du diiode Données pouvant être utiles : Constante des gaz parfaits R = 8, 31 J -- moÎl - K_' Masses molaires atomiques en g--moÏ': H = 1,0 ; C = 12,0 ; O = 16, () ,) -- 5 Masse volumique en g -- cm à 25°C: eau liq : 1,0 Potentiels standard E° en V à 25°C 1 /1' = 0,62V ; S4Oâ'/S2oâ' = 0,09V 2aq II.A.1) Étude d'une solution « diluée idéale » On considère une solution « diluée idéale » formée d'un unique soluté (noté avec l'indice 2) dans un solvant (noté avec l'indice 1 ). En négligeant la dépendance en pression, donner l'expression, à une température donnée. ° a) Du potentiel chimique 112 C du solutÛé en fonction de sa concentration molaire c2 et du potentiel chimique standard 112 C défini par référence a l'état du soluté en solution infiniment diluée, dans l'échelle des concentrations molaires. b) Du potentiel chimique 1122 x du soluté en fonction de sa fraction molaire x2 et du potentiel chimique standard u(2',x, .. défini par référence à l'état du soluté en solution infiniment diluée, dans l'échelle des fractions molaires. c) Du potentiel chimique 111 du solvant en fonction de sa fraction molaire xl et du potentiel chimique standard ul) défini par référence au corps pur liquide. II.A.2) Application au diiode Sachant que la solubilité du diiode dans l'eau pure à 25° C vaut 3 _ 1 36 >< 10_3 mol. L_ ,enq déduire les valeurs des potentiels chimiques standard dans l'eau du diiode u2_aq C met u2_aq x 0.11 pose u °(I2) . = 0. solzde II.A.3) Équilibre de partage du diiode entre 2 solvants On réalise, à 25° C , un équilibre de partage du diiode entre une phase aqueuse et une phase constituée de tétrachlorométhane CCZ4 non miscible a l'eau. 0 La concentration du diiode dans la phase organique, déterminée par spec- trophotométrie, est égale à Corg : 7. 40 >< 10--2m01.L_1 ° La concentration du diiode dans la phase aqueuse est déterminée par titrage. On titre 100 0 mL de cette solution aqueuse préalablement séparée de la phase organique par une solution de thiosulfate de sodium Na 228 O de con- centration égale a 1, 24 >< 10 2.mol L ;équivalence observée a V-- --- 213 7 mL. a) Rappeler le protocole expérimental de la détermination d'une concentration par spectrophotométrie. b) Comment repère-t--on l'équivalence dans le titrage de la phase aqueuse ? c) À partir des résultats obtenus, calculer le potentiel chimique standard du diiode dans CCl4 : u(2'_OÂgoe. II.A.4) Solubilité du diiode dans CCI4 Calculer la solubilité du diiode dans CC!4 à 250 C . II.A.5) Solubilité du diiode dans l'eau, en présence d'ions iodure Pour augmenter la solubilité du diiode dans l'eau, on opère en présence d'un excès d'ions iodure. Il s'établit alors l'équilibre: 12aq+1' : I% de constante d'équilibre K0 = 4, 6 >< 102 à 25° C. ' a) Exprimer la solubilité du diiode. Justifier l'augmentation de solubilité. b) Calculer la valeur de la solubilité du diiode dans une solution contenant àla préparation 0,5 mol.L--1 en iodure de potassium. II.B - Étude d'une méthode de titrage des ions sulfure Potentiels standard E0 en V à 25° C (à pH : O) : O,/H,O = 1,23 ;13/1" = 0,54 ;IOj,/Ij3 = 1,17 ;S,,Oâ"/S,Oâ' = 0,09 On prendra (RT/F) lnlO : 0,06V à 25° C. II.B.1) Diagramme E -- pH simplifié du soufre en solution aqueuse Le diagramme E -- pH du soufre est fourni en annexe. On a pris en compte les espèces suivantes: S (solide), HSOQl , SOî', HZS, HS', et S'. Il a été tracé pour une concentration en chacune des espèces dissoutes égale à 10"2 mol.lf1 . a) Identifier, dans le graphe donné dans l'annexe à rendre avec la copie, chacune des espèces repérées par les lettres A , B , F. b) Retrouver la pente théorique de la frontière entre les espèces D et F. c) On ajoute du soufre dans un bécher contenant de l'eau désaérée, puis on introduit de la soude concentrée. Décrire les phénomènes observés et écrire l'équation de la réaction observée. d) On laisse, a l'air libre, pendant plusieurs heures, une solution de H 2S . On constate alors la présence d'un trouble jaunâtre. Proposer une interprétation. ll.B.2) Diagramme E -- pH simplifié de l'iode en solution aqueuse On prendra uniquement en compte les espèces suivantes 13 , I _ et IO'3 . Tracer ce diagramme E -- pH sur le graphe donné dans l'annexe à rendre avec la copie, en prenant la convention suivante : sur une frontière la concentration de \ . / \ _] _1 chaque espece est prise egale a 10 mol.L . II.B.3) Titrage des ions sulfure On lit le mode opératoire suivant : 1re étape: dans 20, 0 mL d'une solution de diiode à 0, 10 mol.L"1 dans K] en excès, on ajoute 20 mL d'hydroxyde de sodium à 2 mol. L_'. 2me étape: on introduit 20 0 mL de la solution de sulfure de sodium Na 2S a titrer (de concentration approximative 102.m01 L .On chauffe légèrement pen- dant 10 min , tout en agitant. 3me étape : après avoir refroidi, on acidifie la solution par addition d'acide sul- furique dilué. 4...9 étape : on effectue le titrage par une solution de thiosulfate de sodium a 0, 10 mol.L_l . Le volume versé à l'équivalence est de 22, 4 mL . a) Interpréter le mode opératoire à l'aide des diagrammes E -- pH et indiquer les réactions mises en jeu au cours des différentes étapes de ce protocole en pré- cisant les équations-bilans. b) En déduire la concentration de la solution de sulfure. II.C - Étude du titrage des ions Sn(ll ) par le diiode, suivi par potentiomètrie Potentiels redox standard en V a 25° C : H+/H2 : () ;Sn4+/Sn2+ : 0,15 (en milieu HCZ) ; 12aq/I' : 0,62 ; 02/H20: 1,23 Dans cette question, pour l'iode au nombre d'oxydation zéro, on ne tiendra compte que de l'espèce 12 et pas du tout de l'espèce [% . Les couples H +/H 2 et 12aq/I" sont des systèmes électrochimiques rapides sur électrode de platine. Les couples Sn4+/ S n2+ et 02/ H 20 sont des systèmes électrochimiques lents sur électrode de platine (on donne l'ordre de grandeur des surtensions en valeur absolue : 0, 1 V ). II.C.1) Étude de courbes intensité-potentiel contre électrode /' électrode de référence (ECS) électrode de travail Le montage ci-dessus permet le relevé de courbes intensité-potentiel de systè- mes électrochimiques ; l'électrode de travail est une électrode de platine. Par convention, un courant anodique est positif et un courant cathodique est négatif. a) Qu'appelle-t-on système électrochimique rapide ? système électrochimique lent '? Donner l'allure des courbes i-- E correspondantes. \ b) Lorsque la solution aqueuse (acidifiée a pH : 0) contient comme espèces électroactives : HJ", I 12 et Sn4+ (en concentrations comparables), l'allure de la courbe i--E est donnée ci-dessus. lnterpréter l'allure de cette courbe. On identifiera les réactions électrochimi- ques mises enjeu. c) Donner l'allure de la courbe i--E lorsque la solution aqueuse (à pH : 0) contient comme espèces électroactives: II+,Sn2+,Sn4+ et I" (les con- centrations des espèces Sn", Sn4+ et I' sont comparables). d) Même question si la solution (à pH : 0 ) contient : H +, Sn4+ et I ' (les concen- trations des espèces Sn4+ et I' sont comparables). H.C.2) Titrage suivi par potentiomètrie à courant nul On veut titrer une solution contenant des ions S n2+ par une solution de diiode. On utilise la méthode classique de potentiomètrie à intensité nulle, l'électrode de mesure est en platine. Le pH de la solution est maintenu à 0 . Notations : On note c0 : la concentration en Sn2+ , Vo : le volume de cette solution, c : la con-- centration de la solution de 12, V : le volume versé, Véq : le volume versé à l'équi- valence. On pose : x : V/Véq . a) Donner l'allure de la variation du potentiel de l'électrode de, platine au cours du titrage en fonction de x . Calculer la valeur du potentiel pour x = O, 5 . b) Lorsqu'on effectue ce titrage expérimentalement, on observe que le potentiel n'est pas stable avant l'équivalence, le relevé des mesures n'est possible qu'après l'équivalence. Expliquer pourquoi en vous servant des courbes i-- E de la question II.C.1. II.C.3) Titrage suivi par potentiomètrie à courant imposé Pour améliorer le titrage, on fait passer un courant (très faible et constant), l'électrode de platine jouant le rôle d'anode ; les variations de concentration des différentes espèces tiennent essentiellement à la réaction de titrage, la microé- lectrolyse réalisée ne formant ni ne consommant aucune espèce, car l'intensité choisie est très faible. Expliquer l'intérêt de cette méthode. ooo FIN ooo m. @: @...
>--OE ÊBBËQË$ H OOE ... OI
...Ê.
O I OI... l
WOOE @... WZOEoe Eafioeâ @@ :oeOEo:...... ? &: wo_