Centrale Chimie PC 2004

 

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Partie I - Les polymères. Réactions de polyaddition

C'est dans les années 1920, avec les travaux de Staudinger (prix Nobel 1953), 
que la notion de polymère a été accep--
tée. De nombreux polymères actuellement couramment utilisés ont été découverts 
par ce chercheur; et depuis la fin
de la seconde guerre mondiale la production et l'utilisation des polymères 
comme matériaux de substitution ont
connu un essor considérable. L'intérêt de la physico-chimie des polymères est 
tel que de nombreuses équipes tra-
vaillent encore dans ce domaine en pleine expansion.

I.A - Polymérisation radicalaire du chloroéthène ou chlorure de

vinyle : CH2 : CHCl

Le polymère obtenu est le polychlorure de viner (PVC) utilisé en particulier
pour les conduites en plastique et le conditionnement de l'eau. Le PVC peut être
obtenu par polymérisation radicalaire du monomère noté M , en solution, en uti-

lisant comme amorceur l'ion peroxodisufate SZOÊ" , noté [2 , selon le
mécanisme :
12 --> 21 k d (1)
1 + M ---> 1 _ M ka (2)
IMJ.+M-->I--'Mj+1 kp pourjcomprisentreletn--l (3)
IMj+IMi-->I--Mj+i--I k,, pouri etj comprisentre 1 etn (4)

I.A.1) Écrire un bilan donnant un PVC de degré de polymérisation n à partir
du monomère.

I.A.2)

a) Rappeler la structure de Lewis de l'ion sulfate puis donner la structure de
Lewis de l'ion peroxodisufate sachant qu'il existe dans sa structure une seule
liaison peroxyde (liaison simple 0 -- O et pas de liaison S -- S .

b) Proposer une structure de Lewis pour I , radical anion, sachant que la 
liaison
peroxyde est plutôt fragile.

I.A.8) Dans le mécanisme ci--dessus, identifier les étapes caractéristiques
d'une réaction en chaîne.

I.A.4) Les 1 M j ( j de 0 à n ) sont des anions radicaux à qui on pourra appli-
quer le principe de l'état quasi stationnaire.

a) Déterminer l'expression de la vitesse d'amorçage va (vitesse d'apparition de
IM due àla phase d'armorçage en fonction de k d et de la concentration de I 2 .

b) Dans le stade de terminaison, deux radicaux identiques ou différents réagis-
sent entre eux pour donner une molécule de polymère. L'expérience suggère que
les constantes de vitesse des réactions de terminaisons sont reliées par :

k

-- _ijk _ --2 /(kjjki2) soitk _ --Î"

Établir les équations résultant de l'application du principe de l'état quasi 
sta-
tionnaire à l'anion radical IM et à l'anion radical I M

c) Évaluer Ê [IM j] en supposant que le degré de polymérisation n est très
grand. j-- _ 1

d) Dans le cadre de l'hypothèse des chaînes longues (autrement dit les vitesses

01 et v2 sont négligeables par rapport aux vitesses de propagation) montrer que
la vitesse de disparition du monomère s'écrit :

v = K [I 2]1/2[M ] . On explicitera K en fonction des données.

I.A.5) La polymérisation du méthacrylate de méthyle dans le benzène à
77 °C, en utilisant comme amorceur l'AIBN, obéit au même mécanisme. Montrer

que les résultats expérimentaux suivants sont en accord avec ce mécanisme et
donner la valeur de K .

... v 22 ...... 2-- 22, 22 22 22 _-

I. B- Masse molaire moyenne en nombre d'un PVC:

La masse molaire moyenne en nombre M p d'un polymère
peut être déterminée par osmométrie. Dans cette techni-
que, deux compartiments sont séparés par une mem-
brane semi--splitéable ne laissant passer que les '
molécules de solvant et non les chames de polymere beau- solvant pur_ SO utmn de
coup plus grosses.Dans l'un des compart1ments du cyclo- polymère
hexane (solvant) pur est introduit et dans l'autre une

solution de PVC dans le cyclohexane.

Pour ces deux 3liquides, on considérera une masse volumique moyenne identique
p = 980 kg 111 .Il s'établit au bout d'un certain temps un équilibre présentant
une dénivellation h entre les surfaces des liquides des deux compartiments
comme indiqué sur le schéma ci--contre : (g = 9, 81 m - s_2)

LED

6
a) Dans un mélange, pour le constituant BJ- ,donner l'expression de ( -â--';j ) 
T n .

b) En supposant le mélange idéal, donner l'expression du potentiel chimique du
solvant S , dans le compartiment de droite, à la pression P, en fonction de la
fraction molaire du polymère x p , de la température, du potentiel standard du
solvant et du volume molaire du solvant VmS (indépendant de la pression).

I.B.2) Écrire la condition d'équilibre chimique pour le solvant dans les deux
compartiments de l'osmomètre à une même altitude à la température T et en

déduire une relation entre les variables : R, T, g, Vm S, x p, h et p .

I.B.3) Si c est la concentration du polymère en masse par unité de volume
montrer que si la solution est suffisamment diluée :

Mp

C=.'XI --------.
meS_

I.B.4) ' En déduire que si la solution est suffisamment diluée la pression osmo-
tique H vaut: '
II : pgh : RT -c-- (loi colligative de van't HofÏ').

Mp

1.8.5) Les valeurs de h , pour différentes concentrations c , à 25°C sont don-
nées ci-dessous :

2, 00

Tracer sur papier millimètré (donné en annexe) H/c en fonction de c et en
déduire la masse moyenne en nombre Mp du PVC (R: 8, 31 J K"1 mol--l).

1.8.6) Les masses atomiques molairesp de H , C et Cl valant respectivement
en g - mol--1 1 , 12 et 35, 5 , calculer le degré de polymérisation moyen 
(nombre
moyen de monomère par chaîne) DPn de ce PVC.

I.C - Existence d'une « température plafond » pour les polyadditions

On s'intéresse ici à l'étude thermodynamique de la polymérisation radicalaire
de l'a -méthylstyrène CH2 : C(CH3)Ph , dont le mécanisme est identique à celui
de la polymérisation du chlorure de vinyle.

I.C.l) Rappeler la condition thermodynamique pour qu'une réaction se pro-
duise.

I.C.2)

a) Donner l'expression de l'enthalpie de polymérisation par unité monomère
Ap H en fonction de AaH , enthalpie de la phase d'amorçage (formation d'un
Ip M ), Aer enthalpie de la réaction de propagation, A,H enthalpie de la réac-
tion de rupture, et i degré de polymérisation de la chaîne obtenue.

b) À quoi se réduit A pH lorsque le degré de polymérisation i est très grand '?

I. C. 3) Écrire une étape de propagation et en déduire l'ordre de grandeur de
Ap H sachant que les enthalpies de dissociation de liaison sont :
DC_ C _ --347 kJ- mol 1et DC=C : 610kJ-moF1

I.C.4) Prévoir le signe de l'entropie absolue de polymérisation par unité
monomère. Justifier. -

I.C.5)

a) Lors de la croissance d'une chaîne, en considérant que les activités de I M 
j et
1Mj + 1 sont sensiblement identiques, donner l'expression de A pG en fonction de
A}) H ° ,AP 8° et de l'activité du monomère.

b) En déduire l'existence d'une « température plafond » T pf dont on donnera
l'eXpression, température en-dessous de laquelle il faut travailler pour que la
polymérisation ait lieu, sachant que A pS ° + Rlna M et A pH ° sont négatifs.

0) Donner la valeur de cette température pour la polymérisation en masse (sans

solvant) de l'a -méthylstyrène avec les données publiées dans Journal of Poly-

mer Science A H°-- --29, Ik] mol--1;=APS° _ 103,7 J mol1 K 1 ;aM-- _ 7,57 et

R=8,31J-K_Io-mol'l.

I.D - Exemple de polymérisation cationique

Le 2 --méthylprop-l -ène ou isobutène peut être polymérisé par voie cationique
en utilisant, pour amorcer la réaction, le chlorure d'aluminium AlCl3 et des

quantités infimes d'eau en solution dans un hydrocarbure halogéné comme
CHCl3.

I.D.1)

a) Rappeler les formules de Lewis du chlorure d'aluminium et de l'eau
(Z : H(1),O(8),Al(l3)). Quelle(s) propriété(s) possède(nt) ces deux molécules
leur permettant de réagir ensemble ?

Donner le bilan de cette réaction. Que dire de l'acidité de l'eau en présence du
chlorure d'aluminium par rapport à celle de l'eau pure ?

b) En déduire l'étape d'amorçage de la polymérisation cationique.

c) Expliquer pourquoi la polymérisation cationique est bien adaptée pour ce
monomère.

I.D.2)

a) Proposer un mécanisme pour l'étape de propagation à partir d'une chaîne) en
croissance à j monomères.

b) Sachant que la réaction de rupture régénère un proton proposer un méca-
nisme pour cette étape et une structure pour l'extrémité du polymère ainsi
obtenu.

I.D.3)

a) On peut réaliser des spectres RMN de polymères dans lesquels les singulari-
tés liées aux extrémités de chaîne et aux « erreurs » de polymérisation ne sont
pas visibles. Proposer alors une allure (nombre de pics, multiplicité, rapports
d'intégration) pour le spectre RMN 1H du polyisobutène dans le cas où l'on ne
considère que les couplages 3J .

b) Le spectre RMN 1H permet--il de faire la distinction entre le polymère à
enchaînements tête-à-tête (liaison formée entre deux carbones 1 du monomère
ou deux carbones 2 du monomère) et celui à enchaînement tête-queue (liaison
formée entre un carbone 1 du monomère et un carbone 2 du monomère) ?

Partie II - Étude de la synthèse du fiwanéol

Cette partie étudie les réactions de brunissement non enzymatiques qui inter--
viennent dans les traitements subits par les aliments : cuisson, torréfaction,
grillage...Ces réactions sont connues sous le nom de réaction de Maillard. Par
exemple, ce sont elles qui sont responsables du goût du pain. Cette étude sera
réalisée sur le passage d'un mélange de rhamnose (un sucre) et de valine (un
acide aminé) au furanéol, composé hétérocyclique (cycle comportant un hétéroa-
tome) qui développe une note de caramel. Cette transformation a été obtenue
par chauffage en milieu aqueux légèrement acide. Le furanéol est également
présent dans les fraises et les ananas.

II.A - Étude de l'acide aminé

La valine naturelle est l'acide (ZS )(+) 3 --méthyl-2 -amino--butanoïque. On 
notera
AH ; la forme la plus acide de la valine.

II.A.1) Représenter cette molécule en convention de Gram.
II.A.2) Que signifie le préfixe (+) '?

II.A.8) La valine possède deux pKa : pKa1 : 2, 3 et pKa2 : 9,7 .Attribuer les
pKa aux fonctions présentes et représenter le diagramme de prédominance des
espèces acido--basique issues de la valine pour un pH compris entre 0 et 14
Indiquer la structure des espèces prédominantes dans chaque domaine.

II.A.4)

a) Déterminer, avec le moins de calculs possible, le pH d'une solution de valine
à O, 1 mol ' L'1 dans l'eau.

b) Sur quelles hypothèses le calcul précédent est-il fondé ? A quelles 
conditions
sont-elles valables ?

II.B - Étude du sucre -- Le rhamnose naturel est
représenté ainsi :

II.B.1) Donner le nom systématique du rhamnose en
précisant la configuration de chaque carbone asymétrique.

II.B.2) Combien cette molécule possède-t--elle de stéréoi- OH ÔH
somères de configuration ?

II.B.3) Comme tous les sucres, le rhamnose n'est pas stable en chaîne ouverte
et se referme pour former un hémi-acétal cyclique à 6 maillons.

a) Représenter cet hémi--acétal en représentation topologique sans indiquer la
stéréochimie.

b) Indiquer combien de stéréoisomères de configuration peuvent se former.
c) Représenter l'un d'eux en représentation topologique.

d) Représenter en perspective un conformère stable du composé dessiné au
II.B.3-C).

Pour la suite du problème, on considérera la forme linéaire du rhamnose.

II.C - Étude de la formation du furanéol
HO ()

Le furanéol est le composé ci-contre : /

II.C.1) La synthèse commence par une condensation de la A /
valine RN H 2 sur le rhamnose (R'CHO) . La fonction carbonyle

est remplacée par une fonction imine R'HC : N --R. On
obtient le composé noté A .

O

a) Donner le bilan de la transformation.

b) Imaginer un mécanisme pour cette transformation en milieu acide sachant
que la valine intervient sous la forme RN H 2 comme nucléophile.

II.C.2) "L'étape suivante est appelée réarrangement d'Amadori. On obtient
une cétone sur le carbone N°2 et une amine secondaire sur le carbone N°1 du
squelette du rhamnose qui n'est pas modifié. Soit B le composé formé.

a) Représenter B en représentation topologique.

b) Imaginer un mécanisme pour le passage de A à B en milieu acide. On trai--
tera la fonction imine par analogie avec la fonction carbonyle. Pour simplifier
l'écriture, le composé A sera noté : R"CH (OH )CH : N -- R .

11.03) Le compose B est transformé

OH OH OH OH
en C : puis en D :
WNHR W
OH OH OH OH

a) Quelle relation a-t-on entre les composés B et C ?

b) Donner le bilan pour la transformation de C en D.

c) Proposer un mécanisme intramoléculaire concerté pour le passage de C à D .
II.C.4) Le composé D évolue spontanément en E : OH OH

a) À combien de stéréoisomères de configuration la formule E
plane de E correspond-elle ?
b) Le composé E provient du rhamnose naturel présenté à l i

la question II.B. Combien de stéréoisomères de configura-- ' O O
tion peut-on attendre pour E ? Relation entre ces stéréoisomères ?

II.C.5) Proposer sans détailler une suite de transformations permettant le

passage de E au furanéol. On s'attachera à préciser la stéréochimie des carbo--
nes asymétriques.

II.C.6) Le furanéol possède-t-il des stéréoisomères de configuration ? On cons-

tate que le furanéol formé est toujours optiquement inactif. Comment peut--on
expliquer ce résultat ?

II.C.7) Le spectre de RMN du proton du furanéol présente les caractéristi-
ques suivantes :
singulet large à 7, 24 ppm(l H) , quadruplet à 4, 33 ppm(l H, J: 7 Hz) ,
singulet à 2,19 ppm (3 H) et doublet à 1, 4 ppm(3 H, J: 7 Hz) .

a) À l'aide des couplages, attribuer chaque signal aux protons du furanéol.

b) Le furanéol présente une forme tautomère aromatique dans laquelle un des
doublets libres de l'hétéroatome est impliqué. A l'aide du spectre RMN indiqué

ci-dessus, que peut-on conclure quant à la présence de cette forme dans l'échan-
tillon analysé '?

II.D - Synthèse classique du furanéol

Une synthèse du furanéol a été réalisée en 1966 par David W. Henry et R.M. Sil--
verstein. Cette synthèse part des composés F et G , passe par les intermédiaires
H , I , J et K pour aboutir au furanéol par hydrogénation catalytique de K .

Le passage de F et G à H se fait dans un solvant aprotique dipolaire (diméthyl
formamide). On y introduit O, 17 mole de G et de H en présence de 0,36 mole
d'hydrure de sodium. On observe une élévation spontanée de la température du

milieu et un dégagement de dihydrogène. On recueille, après hydrolyse acide et
extraction, 15, 3 g du composé H .

HO OH

/ \

10
O ()
\O)\/O\ /K/GOJ\ CH3O O OCH3
F b \o 0/ / l

0 H 0
C6H5CHZO OCH2C6HS CÔH5CH20 OCH2C6HS
- / \
CH30 OCH3 HO / \ OH
/ 0 l 0
0 1 0 J

Il. D. 1) Donner le bilan de la synthèse de H avant l'hydrolyse acide.

Quel est le rendement de cette synthèse '?

Données . masses _mola1res atomiques en g mol--1 : H = 1; C = 12 ; O = 16.
II.D.2) Le composé H possède une stabilité particulière, pourquoi ?

II.D.3) Sachant que la réaction commence par l'arrachement d'un proton d'un
groupe CH2 de G , imaginer un mécanisme pour la formation de H .

II.D.4) ' La conversion de H en I est réalisée dans le même solvant que la réac-
tion précédente, en présence d'un excès d'hydrure de sodium et de chlorophényl
méthane (chlorure de benzyle). Proposer un bilan et un mécanisme pour le pas-
sage de H à I .

II.D.5) À quel type de réaction correspond le passage de I à J ? Par analogie
avec la chimie des carbonyles, proposer un réactif et un solvant pour ce 
passage.

11. D. 6) J est alors traité par le chlorure de l'acide benzoïque en excès dans 
la
pyridine et conduit a K.

a) Donner la représentation topologique de K .
b) Donner le bilan etle mécanisme de la transformation de J en K .

II.D.7 ) Sachant que l'hydrogénation de K en furanéol consomme 4 moles de
dihydrogène par mole de K , donner le bilan de cette réaction.

ooo FIN ooo