Centrale Chimie PC 2014

@ Î Chimie >

-- III « Des voies de valorisation du glycérol >>

Ces parties ont été rédigées à partir de travaux dont les références sont 
précisées tout au long de l'énoncé.

Les données utiles figurent en fin d'énoncé. Ce sujet est accompagné d'un 
document réponse à rendre avec la
copie.

I Synthèse du glycérol à partir des corps gras

Les huiles végétales sont constituées de triglycérides, c'est--à--dire de 
triesters formés à partir du glycérol et
d'acides gras (acides carboxyliques à longue chaîne carbonée). Elles sont 
utilisées depuis l'Antiquité pour la
fabrication des savons par hydrolyse basique des fonctions ester (hydrolyse 
basique appelée saponification dans ce
contexte). La sous--partie I.A consiste en l'étude d'un protocole expérimental 
de saponification. La sous--partie I.B
présente les expériences qui ont prévalu au choix du mécanisme de la réaction 
d'hydrolyse basique des esters.

I.A -- Étude d'un protocole empêrz'mental de sap0nification
La synthèse de l'oléate de sodium à partir du trioléate de glycérol peut être 
décrite par l'équation donnée

figure 1.
À C17H33

HO
C H 1 C H
17 33 ÏO + 3 NaOH ( ) \[\OH + 3 17 33 Î0Na
OH
Â
0 C17H33

rI'rioléate de glycérol Glycérol Oléate de sodium
Figure 1

On se propose d'étudier le protocole expérimental décrit ci--après.

-- Dans un ballon tricol surmonté d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée et 
d'un thermomètre, introduire
10 g d'hydroxyde de sodium en pastilles, puis 30 mL d'eau. Agiter.

-- Attendre que la température redescende à la température de la pièce, puis 
introduire 0,4 g de bromure de
tétrabutylammonium (figure 2).

-- Introduire enfin 40 g d'huile d'olive (assimilée à du trioléate de glycérol 
pur), puis chauffer à reflux sous
agitation forte pendant 30 minutes.

l\Jl--'

-- Laisser refroidir le milieu, puis verser le contenu du ballon dans un bécher 
contenant 100 mL de solution
aqueuse saturée en chlorure de sodium. Le savon solide apparaît. Écraser les 
morceaux de savon. Filtrer sur
Büchner.

-- Introduire a nouveau le savon dans 100 mL de solution aqueuse saturée en 
chlorure de sodium. Agiter
quelques minutes et filtrer sur Büchner.

-- Rincer le solide avec de l'eau glacée. L'eau de rinçage doit avoir un pH 
voisin de 9.

-- Le savon (oléate de sodium) est ensuite laissé dans une étuve a 60 °C 
jusqu'à ce que sa masse n'évolue plus.
La masse finale de produit obtenu est de 24,1 g.

/\/\/\/\

+
N
Br--

Figure 2 Bromure de tétrabutylammonium

I.A.1) Faire un schéma annoté du montage utilisé dans cette synthèse et 
justifier son choix.

I.A.2) Le bromure de tétrabutylammonium est ajouté au mélange réactionnel comme 
catalyseur. Il s'agit
d'un catalyseur à transfert de phase, c'est--à--dire servant à transférer une 
espèce chimique d'une phase à une
autre. Proposer un mécanisme, sous forme de schémas, permettant de rendre 
compte de cette propriété dans le
cas de la synthèse considérée.

I.A.3) Pourquoi l'utilisation d'une solution aqueuse saturée en chlorure de 
sodium est--elle préférable à celle
d'eau pure ?
I.A.4) Quel est le rôle du rinçage a l'eau glacée ?

I.A.5) Déterminer la valeur du rendement de cette synthèse. Proposer une 
interprétation a cette valeur.

I.B -- Mécanisme de la réaction d'hydrolyse basique des esters1

L'élucidation du mécanisme de l'hydrolyse basique des esters a occupé les 
scientifiques pendant la première
moitié du XXEUR siècle. Cinq mécanismes (reproduits dans le document réponse) 
ont été proposés pour cette
réaction. Deux possibilités de rupture de liaison C--O y sont envisagées : soit 
au niveau du groupement acyle,
voie notée (ac) ci--après, soit au niveau du groupement alkyle, voie notée (al).

Figure 3

L'objectif de cette partie est d'analyser les résultats expérimentaux qui ont 
permis a la communauté scientifique
de choisir un mécanisme pour rendre compte de cette réaction.

I.B.1) Étude des cinq mécanismes proposés2
a ) Pour les mécanismes 1, 2 et 3, attribuer à chaque étape un qualificatif 
parmi la liste suivante: réaction
acido--basique (AB), addition nucléophile (AN) ou électrophile (AE), 
élimination (E), substitution nucléophile
(SN) ou électrophile (SE) et l'indiquer dans la case correspondante sur le 
document réponse.
b} Compléter par des flèches courbes les mécanismes 1, 2 et 3 représentés sur 
le document réponse.
c) Compléter, sur le document réponse, le plus précisément possible, le 
diagramme d'énergie potentielle associé
au mécanisme 1. Comparer les énergies potentielles d'activation des différentes 
étapes. Conclure.
d} Parmi les cinq mécanismes proposés, indiquer ceux qui correspondent a une 
coupure acyle et ceux qui
correspondent a une coupure alkyle.
I.B.2) Validation expérimentale du mécanisme d'hydrolyse basique des esters
Les résultats de quelques études expérimentales réalisées entre 1900 et 1950 
sont rassemblés ci--après.
-- Etude cinétique
La cinétique de la réaction d'hydrolyse basique des esters a un ordre global 
égal à 2 (ordres partiels 1 pour
l'ester et 1 pour l'ion hydroxyde).

Smith M. B., March J., Advanced Organic Chemistry, Wiley, 6ème édition, 2007, 
p. 1400.
lngold C. K., Structure and Mechanism in Organic Chemistry, 2ème édition, 
Cornell University Press, 1969, p. 1129.

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\]OÜOÏH>OÇJ

-- Étude ste're'ochimique3
La saponification de l'ester cyclique de la figure 4 fournit un stéréosiomère 
unique de configuration R.

O
O

,,,/]

Figure 4

-- Étude par marquage isotopique4
L'hydrolyse basique de l'éthanoate de n--pentyle (éthanoate d'amyle) par une 
solution de soude concentrée
a 70 °C est conduite soit avec de l'eau « normale >>, soit avec de l'eau 
enrichie en oxygène 180. Le temps
de réaction est identique dans les deux cas. Après purification des produits, 
leurs densités sont comparées.
Seule la densité de l'acide éthanoïque est augmentée dans le cas d'une 
utilisation d'eau enrichie en 180, celle
de l'alcool amylique restant inchangée. Pour information, l'oxygène possède 
deux isotopes stables dont les
abondances naturelles sont de l'ordre de 0,20% pour 180 et 99,8% pour 160.

-- Étude d'lngold5
L'hydrolyse basique menée sur le composé de la figure 5 fournit un alcool 
unique.

AO/\/

a ) Montrer que les résultats de ces études expérimentales permettent 
d'invalider certains mécanismes proposés.
Indiquer une étude invalidant chacun des mécanismes rejetés et rédiger une 
argumentation succincte.

b} Montrer que deux mécanismes sont compatibles avec les résultats 
expérimentaux précédents. Une justification
succincte est attendue.

-- Étude de Bender6
Bender a procédé à l'hydrolyse basique d'esters préalablement marqués par 180 
au niveau de l'atome d'oxy--
gène de la double liaison C=O.

180

A/....
0

Figure 6

L'hydrolyse est réalisée en présence d'un défaut d'eau de manière à ne 
convertir qu'une partie de l'ester.
L'ester restant à la date t est isolé. Sa composition isotopique est alors 
comparée à celle de l'ester initialement
utilisé. Bender constate une forte diminution du rapport 18O/160 dans l'ester 
restant.

0) Quel mécanisme est compatible avec ce résultat ?

d) Justifier le fait que le mécanisme retenu est bien compatible avec la 
diminution du rapport isotopique dans
l'ester.

II Quelques utilisations du glycérol

La sous--partie II.A s'intéresse à l'utilisation du glycérol dans la 
formulation de liquides antigel. La sous--par--
tie II.B aborde les propriétés complexantes du glycérol et son utilisation pour 
titrer l'acide borique.

II.A -- Utilisation du glycérol dans la formulation de liquides antigel7

On s'intéresse au diagramme isobare liquide--solide du mélange binaire 
eau-glycérol, tracé sous une pression
P = 1 bar. L'eau et le glycérol sont totalement miscibles à l'état liquide et 
non miscibles à l'état solide. Ce
diagramme présente un point eutectique pour une fraction massique en glycérol 
voisine de 0,65.

II.A.1) Justifier la miscibilité totale de l'eau et du glycérol à l'état 
liquide.

Bruckner R., Organic mechanisms, Springer, 2010, p. 290.

Polanyi L., Szabo A. L., Transactions of the Faraday Society, 1934, 30, p. 508.

lngold C. K., lngold E. H., Journal of the Chemical Society, 1932, p. 758.

Bender M. L., Journal of the American Chemical Society, 1951, 73(4), p. 1626.

lnfelta P., Graetzel M., Thermodynamique : principe et application, Brown 
Walker Press, 2006, P. 222.

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II.A.2) Tracer l'allure du diagramme binaire eau--glycérol. On portera en 
abscisse w2, la fraction massique en
glycérol. Préciser la nature des phases en présence dans les différents 
domaines.

II.A.3) Le tableau suivant donne la température de début de solidification de 
quelques mélanges liquides
eau--glycérol, mesurée expérimentalement pour des fractions massiques en 
glycérol w2 comprises entre 0,010 et
0,400.

102 0,010 0,050 0,100 0,120 0,160 0,200 0,280 0,320 0,360 0,400

T(K) 273,0 272,1 271,1 270,3 269,1 267,7 264,4 262,4 260,2 257,7

&) Donner l'expression du potentiel chimique de l'eau dans les phases liquide 
et solide. On introduira ZC2 la
fraction molaire du glycérol dans le liquide et on supposera le mélange liquide 
idéal.

b) Établir l'équation de la portion du liquidus correspondant à l'équilibre de 
l'eau dans les phases liquide et
solide. Exprimer cette équation sous la forme T = f (232), T étant exprimée en 
K. L'enthalpie standard de fusion
de l'eau sera supposée constante.

c) Confronter les valeurs expérimentales de température de début de 
solidification mesurées pour les fractions
massiques 0,05 et 0,4 aux valeurs données théoriquement par l'équation du 
liquidus. Commenter.

II.A.4) À T : 267,7 K, on considère 1,00 kg d'un mélange de composition 
massique globale en glycérol
w2 : 0,100. Positionner le point représentatif de ce système sur le diagramme 
représenté en II.A.2. Déterminer
la nature et la masse de chacune des phases en présence.

II.A.5) Expliquer pourquoi le glycérol peut être utilisé dans la composition 
des liquides antigel pour éviter le
givrage des pare-brise et dans les circuits de refroidissement des voitures.

II.B -- Utilisation du glycérol en analyse chimique

Le glycérol peut jouer le rôle de ligand et former des complexes. Il peut 
notamment former un complexe avec
l'acide borique B(OH)3. L'équation de la réaction de complexation, de constante 
[? avec log [3 < 0, est la suivante _ -- + nG(aq) + B< 10_2 mol-L_1. On mesure, pour chaque valeur de m, la valeur du pH a la demi--équivalence. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant : m (g) 3,0 5,0 10 15 20 pH 7,98 7,81 7,23 6,94 6,72 1/2 En considérant la réaction support du titrage comme quantitative et en négligeant la dilution, montrer comment l'exploitation des valeurs pH1 /2 du pH a la demi--équivalence du titrage permet de déterminer la valeur de la constante [3 de formation du complexe et le nombre 71. de molécules de glycérol G fixées sur le bore dans le complexe C_. Effectuer cette exploitation et en déduire les valeurs de 5 et de n. d) Proposer une représentation de Lewis du complexe C_. Expliciter votre démarche. 6) Quel intérêt présente l'utilisation du glycérol lors du titrage de l'acide borique ? Un argument quantitatif est attendu. III Des voies de valorisation du glycérol Parmi les voies de valorisation du glycérol, la conversion en acroléine et surtout en acide acrylique sont particulièrement prometteuses. L'acroléine (prop--2--ènal en nomenclature officielle) et l'acide acrylique (acide prop--2--ènoïque) trouvent de nombreuses applications dans l'industrie des matières plastiques. L'acroléine est également très utilisée en synthèse organique. Par ailleurs, le glycérol peut être valorisé en éthers de glycérol qui peuvent servir de solvants dans la formulation des peintures. /\/0 / /O H Acroléine Acide acrylique Figure 8 La sous--partie III.A aborde la valorisation du glycérol en acroléine et l'utilisation de l'acroléine en synthèse organique. La sous--partie III.B s'intéresse à la voie de valorisation de l'acide acrylique en polymères. La sous--par-- tie III.O étudie la conversion du glycérol en éthers de glycérol. III.A -- Du glycérol & l'acroléine III.A.1) Conversion du glycérol en acroléine8 &) Ecrire l'équation de la réaction de conversion du glycérol en acroléine, a 300 °C, en considérant toutes les espèces chimiques gazeuses. Attribuer un nom a cette réaction. b) A l'aide des données thermodynamiques des différentes espèces en présence, à 300 °C, déterminer les valeurs de l'ensemble des grandeurs thermodynamiques caractéristiques de la réaction et commenter leur valeur. c) Un brevet déposé par la société française Arkema pour la conversion du glycérol en acroléine stipule qu'en phase gaz, la transformation est favorisée par l'utilisation de températures élevées et sous vide partiel. Com-- menter les informations contenues dans ce brevet. d} Un mélange gazeux eau--glycérol (fraction massique en glycérol égale à 0,20), est injecté en continu dans un réacteur contenant un catalyseur solide, maintenu à 300 "O. Le débit massique d'entrée du mélange eau--glycérol est réglé à 12 g-h"'. En sortie du réacteur, les gaz sont liquéfiés et collectés dans un flacon. Un échantillon de liquide est ensuite prélevé dans le flacon à différentes dates pour effectuer une analyse chromatographique. On constate qu'en plus de l'acroléine, un produit secondaire est formé, l'hydroxypropanone. Après 3 h de fonctionnement du réacteur, les résultats suivants sont obtenus Taux de conversion du glycérol (X) Rendement en acroléine (Y) Sélectivité en acroléine (S ) 95% 49% 52% Le taux de conversion X représente le taux de glycérol qui a réagi. La sélectivité en acroléine 8 représente le taux de glycérol qui a été transformé en acroléine. La figure 9 donne l'évolution du taux de conversion du glycérol en fonction du temps. Sabater Pietro S., Mémoire, Aachen University, 2007. 2014--02-14 18:26:32 Page 5/11 OE=C BY-NC-SA 10 11 @ © @ ,, l 'OE % \ < 5:10 5 96 "° >

.Ë 94

%

È 92

o

O

% 90

Ë

@ 880 1 2 3 4

temps (h)

Figure9

i. Déterminer les quantités de matière des constituants présents dans le flacon 
collecteur au bout de 3 h de
fonctionnement du réacteur.
ii. Proposer une interprétation à l'évolution du taux de conversion du glycérol 
en fonction du temps.

III.A.2) Utilisations de l'acroléine en synthèse organique9

L'acroléine (prop--2--énal) est le plus simple des aldéhydes insaturés. Ce 
composé est très utilisé en synthèse
organique puisqu'il peut réagir au niveau de la double liaison C=C, de la 
liaison C=O ou sur les deux groupes
fonctionnels simultanément. L'acroléine peut ainsi participer a des réactions 
de Diels--Alder ou d'hétéro Diels--Al--
der.

De nombreuses recherches ont montré l'intérêt de l'acroléine dans la synthèse 
de nouveaux composés odorants.

&) Réaction de Diels--Alder Le trivertal 1 est le produit majoritaire obtenu 
par une réaction de Diels--Alder
entre le 2--méthylpenta--l,3--diène et l'acroléine représentée figure 10.

\ ï
%
J + ll/ --> trivertal 1
%
Figure 10

i. Représenter les produits régioisomères attendus.
ii. La réaction étant supposée sous contrôle orbitalaire, déterminer la 
structure du trivertal 1 en justifiant votre
réponse.

b) Réaction de rétro DieZs--Alder Des essais d'hétéro--Diels--Alder entre 
l'acroléine et le trivertal 1 ont échoué
car, a la température de travail, l'acroléine polymérise, ce qui entraîne une 
forte augmentation de viscosité du
milieu réactionnel. Il est donc apparu nécessaire de trouver un précurseur 
stable de l'acroléine. Le 1,3--dioxène
présenté figure 11 en est un.

/\

\

Figure 1 1 1 ,3--dioxène

La synthèse du 1,3--dioxène10711 débute par une réaction entre le glycérol et 
le méthanal en milieu acide. Deux
acétals notés A1 et A2 sont obtenus. Le chlorure de tosyle (représenté figure 
12) a une réactivité analogue a celle
des chlorures d'acyle et convertit quantitativement les alcools en tosylates. 
Par action du chlorure de tosyle,
A1 et A2 sont transformés en tosylates séparables par recristallisation dans 
l'éther éthylique. Par action du
tertiobutanolate de potassium (base conjuguée du 2--méthylpropan--2--ol) dans 
le DMSO, l'un des tosylates subit
une réaction d'élimination pour conduire au 1,3--dioxène.

Béal P., Thèse de doctorat, Université du Havre, 2001.
Anteunis M. et al, Tetrahedron, 1975, 31, p. 1841.
Gras J. L. et al, Tetrahedron Letters, 1993, 34, P. 4335.

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12

/--\ î...
LT @

Figure 12 Chlorure de tosyle

i. Donner les structures des deux acétals A1 et A2 et proposer un mécanisme 
pour la formation d'un d'entre
eux.

ii. Décrire l'opération de recristallisation et interpréter la séparation des 
deux tosylates.

iii. Donner la structure du tosylate conduisant au 1,3--dioxène après 
élimination.

iv. Le 1,3--dioxène est un précurseur de l'acroléine car il peut subir une 
réaction de rétro Diels--Alder vers
125--130 °C. Proposer un mécanisme pour cette réaction.

III.B -- De l'acide acrylique auoe polymères"

L'acide acrylique peut être polymérisé en solution aqueuse par simple chauffage 
en présence d'un initiateur de
radicaux, l'ion peroxodisulfate S2OË_ (noté A2 dans le mécanisme ci--après). 
Cet initiateur présente une liaison
simple O--O qui est fragile.

III.B.1) Un mécanisme de polymérisation radicalaire de l'acide acrylique est 
proposé ci--dessous. Le monomère
est désigné par la lettre M et les espèces radicalaires sont associées a un 
point.

(1) [42 --+ 2f4' kd
(2) A' + M --> AM' ka
(3) AM' + M + AM5 k,,
(4) AM; + M --> AM;+1 k,,
(5) AM; + AM,; --> A--Mj+k--A k,.

&) Comment qualifie--t--on le mécanisme de cette polymérisation ? Justifier.

b) Définir le degré de polymérisation moyen fin d'un polymère.

c) Dans le cas de la polymérisation étudiée ici, par laquelle des deux courbes 
de la figure 13 paraît--il le plus
raisonnable de rendre compte de l'évolution du DP,, en fonction du taux de 
conversion du monomère ? Justifier.

Ë,, fin
100 100

80 80 //

60 60 /

40 / 40 /

20 / 20

0 4 / 0 /

0,2 0,4 0,6 0,8 1 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Courbe A Courbe B
Figure 13

III.B.2) Étude de l'amorceur

L'ion peroxodisulfate qui est utilisé comme amorceur est un ion symétrique qui 
présente une seule liaison
homonucléaire.

&) Proposer un schéma de Lewis raisonnable pour l'ion peroxodisulfate.

b} Une étude a montré que la décomposition de l'amorceur A2 (en l'absence de 
monomère) suit une cinétique
d'ordre 1 par rapport a l'amorceur. L'énergie d'activation de cette réaction de 
décomposition a été mesurée:
Ea : 135 kJ-moÎ'. Le temps de demi-vie de l'amorceur vaut 9,0 h a 65 °C. Que 
vaut--il a 90 °C ?

c) Quelle est l'influence d'une augmentation de température sur le DP,, du 
polymère ? Justifier.

Lorber N., Thèse de doctorat, Université Bordeaux I, 2011

2014--02-14 18:26:32 Page 7/11 OE=C BY-NC-SA

III.B.3) Représenter la formule topologique de l'espèce désignée par AM '.

III.B.4) La vitesse de polymérisation est définie comme la vitesse de 
disparition du monomère. On fait l'hypo--
thèse que cette vitesse suit une loi cinétique de la forme : "U : k[A2]O'[M ]5 .

La polymérisation radicalaire a 81 °C de l'acide acrylique, en solution aqueuse 
tamponnée a pH : 1,8, a été
réalisée pour différentes fractions massiques du monomère dans le mélange 
initial (ce qui revient a modifier la

concentration molaire initiale lMl0)- Les résultats des mesures de vitesse 
initiale sont consignés ci--après :

Expérience Fraction massique en M dans le mélange initial [M lo (mol-D') [A2]0 
(mol-L") 00 (mol-L"-s")
1 10% 1,4 0,028 0,011
2 20% 2,8 0,028 0,026
3 30% 4,2 0,028 0,044
4 40% 5,6 0,028 0,076

D'autre part, la concentration de l'acide acrylique M restant a été mesurée au 
cours du temps par une méthode
spectroscopique. Les courbes présentant les évolutions [M] f (15) pour les 4 
expériences sont reproduites

figure 14.
5 " r 1 1 1 :
1< [M]'IÜ% 5 .--l ----E**[M]2Ü% ' .| '?=ï -- --.-- -[m 130% : 4 1.1 "'"'"ÏM]4Ü% - --! '... a % 'Ë' 3 T, 'rl'âï _ |--| Ü -._ u "1 2 -- mü'ää * E|__ü;, :. -1_ Ë ';?"- 1 _ 5" a }; __ . _ 1 ' ' . "' Ë-Ë ; '-'"ï"ï .,ï--_'îJ---_ ' '_ " ' " -ËÎ : : ." : --------- D | 1 | : ' *r -- rfi-"'"! Ü $C! 1 ÜÛ 1 5D 2ÜÜ 25Ü 3ÜÜ 3511 Temps {5} Figure 14 &) À partir de ces courbes, comment déterminer la vitesse initiale de polymérisation ? b) En supposant les ordres initiaux et courants égaux, quel ordre partiel peut--on déterminer grâce a cette série d'expériences ? Déterminer sa valeur. 0) Quelle expérience mettre en place pour déterminer l'autre ordre partiel ? III.B.5) Les masses molaires moyennes en nombre (fin) et en masse (Üw) ont été déterminées pour des polymères synthétisés dans des conditions différentes. Les mélanges initiaux ont été choisis afin de pouvoir étudier l'influence de la concentration initiale du monomère ou de l'amorceur, ou celle du temps de réaction sur le polymère obtenu. &) Un essai mené a 81 °C (lMl0 : 2,8 mol-L_1 et lA2l0 : 0,028 mol-L_1) conduit, après 5 minutes de réaction, à un polymère dont les masses molaires moyennes valent Ün : 3,1 >< 105 g-mol_1 et Üw : 1,6 >< 106 g-mol_l. Déterminer l'indice de polymolécularité de ce polymère. Quelle information apporte ce nombre ? b) Est--il possible de déterminer le degré de polymérisation moyen DP,, a partir de la masse molaire moyenne en nombre Ün ? Si oui, comment ? c) Proposer une interprétation à l'évolution observée dans la série d'expériences A1, A2, A3 : 2014--02--14 18:26:32 Essai [M]O (mol-L") [A2]0 (mol-L") Temps de réaction (s) 10--5Ün (g-mol'1) A1 1,4 0,90 A2 2,8 0,028 300 2,7 A3 5,6 11 Page 8/11 11cc d} Proposer une interprétation à l'évolution observée dans la série d'expériences B1, B2, BB : Essai lMl0 (mol-L") [A2]0 (mol-L") Temps de réaction (s) 10--5Ün (g-mol") 131 0,028 2,7 132 2,8 0,056 300 2,0 133 0,112 1,4 e} Proposer une interprétation a l'évolution observée dans la série d'expériences C1, C2, C3 : Essai lMl0 (mol-L") [A2]0 (mol-L") Temps de réaction (s) 10--5Ün (g-mol") C1 90 9,4 C2 2,8 0,028 300 2,7 03 600 1,7 III.B.6) Une des applications majeures des acides polyacryliques est la fabrication de polymères superab-- sorbants (SAP : superabsorbant polymers), capables d'absorber « jusqu'à mille fois » leur masse en eau. Ces polymères sont incorporés sous forme de billes dans les couches culottes. Leur fabrication nécessite l'emploi d'un agent de réticulation comme le triacrylate de tri--(hydroxyméthyl)propyle représenté figure 15. c A . ' // --0 Figure 15 Triacrylate de tri--( (hydroxyméthyl)propyle a ) Justifier la capacité de l'acide polyacrylique à absorber l'eau en grande quantité. Le polymère absorbe moins l'eau salée que l'eau pure. Proposer une explication. b} Pourquoi l'introduction de triacrylate de tri--(hydroxyméthyl)propyle dans le mélange initial permet--elle d'obtenir un polymère réticulé ? c) Commenter l'intérêt de la réticulation dans la synthèse de ce super absorbant ? III.C -- Du glycérol auoe éthers de glycérol" L'utilisation d'espèces chimiques d'origine végétale, telles que le glycérol, présente une alternative intéressante aux solvants actuels. De nombreuses recherches s'orientent ainsi vers la synthèse de dérivés du glycérol (éthers et/ou esters) afin de les utiliser comme solvants dans la formulation des peintures. Cette partie s'intéresse a la préparation d'éthers du glycérol. III.C.1) Une première voie de synthèse14 d'éthers de glycérol consiste en l'action d'un alcool sur l'épichlorhy-- drine. Un catalyseur acide de Lewis est utilisé : l'éthérate de trifiorure de bore, BF3 dans l'éther Et2O. La première étape consiste en la formation d'une chlorhydrine par ouverture du cycle époxyde, suivi d'une cyclisation en éther glycidique. Ce composé est ensuite hydrolysé en milieu acide pour donner l'a--monoéther de glycérol. L'ensemble des étapes de cette synthèse est représenté figure 16. C1 BF3 dans Et2O C' NaOHaq OR 1120 /Hcio4 OR _ OH _ > on
0 ROH 5 °C, 1h 0 80 °C, une nuit
80 °c, 15--20h OR OH
Épichlorhydrine Chlorhydrine Éther glycidique Éther de glycérol

Figure 16

a ) Proposer un mécanisme pour la première étape. Justifier la régiosélectivité.

b} Proposer un mécanisme pour l'étape de cyclisation.

13 Sophie Mireille Sambou, Thèse de doctorat, Institut National Polytechnique 
de Toulouse, 2005
14 Dishong et al, Journal of the American Chemical Society, 1983, 105(3), p. 
586.

2014--02-14 18:26:32 Page 9/11 OE=C BY-NC-SA

III.C.2) Une seconde voie15 de synthèse d'éthers de glycérol s'effectue en deux 
étapes a partir du glycérol
et met en oeuvre des halogénures d'alkyle. La première étape consiste a former 
un glycérate par action d'une
base hydroxylée introduite en excès, la seconde a faire réagir des halogénures 
d'alkyle. Ces deux étapes sont
représentées figure 17.

OH OH OR
base , RX

OH % glycerate fc _ OI B OH et OH

OH _ ' ' OR OR

Figure 17

Plusieurs études expérimentales ont été menées pour étudier cette synthèse. Une 
étude sur l'influence de la
nature de la base a été faite a 150 °C, en l'absence de solvant. Pour une masse 
m = 23,64 g de glycérol en
présence de base en excès, les résultats ont été consignés dans le tableau 
suivant.

Base Formation de glycérate Quantité d'eau formée (g)
KOH Oui 5,2
NaOH Oui 4,4
LiOH Oui 8,6

L'influence du solvant sur la synthèse a également été étudiée. À cet effet, 
trois solvants ont été testés pour
l'alkylation du glycérol par le chlorure d'allyle (3--chloroprop--l--ène), en 
présence d'hydroxyde de sodium, a 50 °C,
sous une pression de 1 bar. La durée de la réaction de synthèse a été de 5 
heures.

Solvant Rendement en 3--allyloxypr0pan--l,2--diol (%) Taux de conversion du 
glycérol (%)
Alcool allylique 10 12
DMSO 41 87
1,4--dioxane 19 50

&) Montrer que la nature du contre-ion de la base est susceptible d'orienter la 
réaction vers la formation d'un
monoéther ou d'un diéther du glycérol. Conclure.

I)} Comment expliquer le rendement médiocre de la synthèse lorsque le solvant 
est l'alcool allylique et le rende--
ment plus élevé obtenu avec le DMSO ?

Données
Élément H B C N 0 Na 8 Br
Numéro atomique Z 1 5 6 7 8 11 16 35
Masse atomique molaire (g-mol") 1,0 10,8 12,0 14,0 16,0 23,0 32,1 79,9

Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J-K_1-mol_1
On rappelle que : T(K) : 9(°C) + 273

Eau : (1) Glycérol : (2)
Température de fusion T fus (K), P° : 1 bar 273 291
Température d'ébullition Teb (K), P° : 1 bar 373 563
Masse molaire M (g-mol'1) 18,01 92,09
Enthalpie standard de fusion (kJ-mol") a 298 K 6,00 19,06

Constante d'acidité du couple B(OH)3/B(OH)4_7 à 298 K ; KA : 10--9,2
Produit ionique de l'eau a 25 °C : KEUR : 10-14

Données thermodynamiques

à 300 00 M (g-mol") A,H° (kJ-mol") AfG° (kJ-mol")
Glycérol C3H803 (g) 92 --597 --318
Acroléine C3H4O(g) 56 --88,1 --29,8

Eau H20(g) 18 --244 --229

15 Fairbourne A. et al, Journal of the Chemical Society, 1931, 445--458.

2014--02-14 18:26:32 Page 10/11 OE=C

Quelques caractéristiques de solvants

Solvant Formule Moment dipolaire (Debye) Constante diélectrique
Alcool allylique \ 1,77 20,6
OH
DMSO S __ O 13 46,7
0
1,4--dioxane 0 2,21
0

Énergie et coefficients des orbitales 71'

Le groupe méthyle est modélisé par un hétéroatome a deux électrons dont les 
paramètres de Hückel sont:
dMe : oz + 26 et 6CMe : 0,76. Les tableaux suivants donnent les énergies et les 
coefficients des orbitales
atomiques dans les orbitales moléculaires 71" de chacun des réactifs. La 
numérotation des atomes est indiquée

figure 18.

? fil
241 3/
6 ÀÈ4 4"

Figure 18

2

-- Énergies et coefficients des orbitales 7'(' du 2--méthy1penta--l,3--diène

C1 C2 C3 C4 C5 C6
E1 : oz + 2,386 0,24 0,26 0,39 0,16 0,44 0,71
E2 : oz + 2,246 0,27 0,04 --0,17 --0,08 0,80 --0,50
E3 : oz + 1,306 0,28 0,56 0,45 0,35 --0,28 --0,45
E4 : oz + 0,486 0,50 0,40 --0,31 --0,65 --0,23 0,14
E5 : oz -- 0,716 0,63 --0,34 --0,39 0,55 --0,16 0,10
E6 : oz -- 1,696 0,38 --0,58 0,61 --0,36 --0,07 --0,12
-- Énergies et coefficients des orbitales 7'(' de l'acroléine
01 C2 C3 C4
E; : oz + 1,886 0,66 0,58 0,43 0,23
Eé : o: + 1,006 0,58 0,00 --0,58 --0,58
E,; : oz -- 0,356 0,43 --0,58 --0,23 0,66
Eâ : o: -- 1,536 0,23 --0,58 0,66 --0,43
. o . FIN . o .
OE=c_

2014--02--14 18:26:32

Page 11/11

& % NOM= 
.................................................................................................................

Signature :
% Prénom = __________________________________________________________________
V'

/ Épreuve de Chimie Filière PC

NUMÉRO

ÊÜNÊÜÜH5 EENÏHHLE'ËUPËLEÊ DE PLACE

Ne rien porter sur cette feuille avant d'avoir rempli complètement l'en--tête

Mécanismes postulés pour l'hydrolyse basique de l'éthanoate de méthyle

Toutes les étapes de ces mécanismes ont été représentées.

Mécanisme 1

.--"' ' --Ë .--
l
... _@ 3 |_ .... _g
--{ + Hg! 9-- -----_ --< + Meçl '9_ "EH _< + MEÜH >CR

Allure du diagramme d'énergie potentielle en fonction de la coordonnée de 
réaction pour le mécanisme 1

2014--02--14 18:43:39

Ne rien écrire dans la partie barrée

2012--012--DR

Mécanisme 2

Mécanisme 3

'""a

_z<Ü @ Mécanisme 4 __.---- 01 _< ag-- Mécanisme 5 .-"" Qi _< "HD- .--- ' _E3 etape lente ,a"; + ME@Ë «< + MEQ' @ lQ--H "En _ _{ + MeQH a@9 -- E."! Di Û® + HÛ| Ü] ___ -----_ _{ + Me % + MEQH D'" \O"@ \ ..-' 'Ë»' "'" ..--' ,.--'" _ g 011 _ Ü! __ + HQ' ___---- --/< + Magna -----_ _{ + MEQH \ QH @" @ ,.!"