Centrale Chimie PC 2017

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cnncuuns EENTHHLE-SUPËLEE 4 heures Calculatrices autorisées N

Autour du méthacrylate de méthyle

Le marché mondial de méthacrylate de méthyle (noté MMA par la suite) est estimé 
à plus de 3 millions de tonnes
pour l'année 2017. L'industrie automobile et le domaine de la construction et 
de la rénovation immobilières sont
les principaux utilisateurs de MMA (plus de 80%), mais la demande croit très 
fortement dans le secteur de
l'électronique en particulier pour le développement des écrans plats. En 
France, le principal producteur de
MMA est Arkema. La plateforme de Carling/Saint--Avold, située dans l'est de la 
France, regroupe le centre de
recherche et procédés acryliques et les unités de production d'acide acrylique 
et de monomères acryliques.

Ce problème comporte quatre parties indépendantes :

-- la partie I étudie quelques aspects d'un procédé de production en continu du 
méthacrylate de méthyle
exploitant le procédé « Elf--Atoehem » ;

-- la partie Il s'intéresse à une seconde voie de synthèse du méthacrylate de 
méthyle mettant en jeu un catalyseur
organométallique ;

-- la partie III examine quelques caractéristiques du polymétha0rylate de 
méthyle (PMMA), principale utilisa--
tion du MMA ;

-- enfin, la partie IV traite de la synthèse d'une hormone juvénile dont une 
des voies de synthèse utilise un
dérivé du MMA.

Ce texte est accompagné d'un document réponse à rendre avec la copie. Les 
données sont regroupées en fin
d'énoncé.

I Procédé de production en continu de méthacrylate de méthyle

Le schéma de l'unité de production en continu du méthacrylate de méthyle est 
reproduit figure C du docu--
ment réponse ; y figurent l'implantation des différents appareils et quelques 
informations sur les débits entrants
et sortants, les compositions des différentes phases (notées w, au représentant 
les fractions massiques) et les
températures.

Trois unités seront étudiées successivement :
-- l'unité de synthèse du méthacrylate de méthyle où les trois étapes de la 
synthèse s'effectuent dans trois
réacteurs successifs R1, R2 et R3 ;

-- l'unité de purification du méthacrylate de méthyle où une extraction 
liquide--liquide a lieu dans une colonne
C1 et deux distillations fractionnées dans deux colonnes de rectification D1 et 
D2 ;

-- l'unité de traitement des acides résiduaires qui comporte un réacteur R4, 
une colonne d'extraction Cg, un
évaporateur E et un dispositif de cristallisation--filtration F.

I.A * Unité de synthèse du méthacrylate de méthyle
Le schéma de synthèse du procédé est représenté figure 1.

OH OH o CH3
' Réacteur R1 ! // Réacteur R2 /
HgC C C:N > H3CÉC_C H2C:C NH
' H2SO4 ' \ H2804 \ / 2
C
CH3 CH3 NH2 ...
2--hydroxy--2--méthylpropanenitrfle 2--hydroxy--2--méthylpropanamide 
méthacrylamide O
CH3
Réacteur R3 H C
2 = C
CH3OH \ / OCH3
H2804 C
O méthacrylate de méthyle

Figure 1 Schéma de synthèse du méthacrylate de méthyle (MMA)

2017-05--08 11:10:07 Page 1/12 l@c_ BY--NC-SA

L'obtention d'une tonne de MMA requiert, environ, 970 kg de 
2--hydroxy--2--méthylpropanenitrile, 380 kg de
méthanol et 1700 kg d'acide sulfurique concentré. On obtient comme 
sous--produits environ 2700 kg d'acides
résiduaires composés essentiellement d'hydrogénosulfate d'ammonium NH4(HSO4) et 
d'acide sulfurique.
I.A.1) Évaluer le rendement de la synthèse.

Deux réacteurs en série R1 et R2 permettent l'obtention du méthacrylamide.

I.A.2) Écrire les équations des réactions modélisant les transformations 
chimiques intervenant dans chacun
des deux réacteurs R1 et R2.

I.A.3) Le contenu du réacteur R1 doit--il être chauffé ou refroidi afin de 
maintenir sa température constante,
voisine de 90 °C '?

I.A.4) Pourquoi utiliser deux réacteurs successifs R1 et R2 dans cette unité de 
synthèse '?

I.A.5) Justifier la nature des espèces chimiques sortant du réacteur R3.

I.A.6) Déterminer la valeur du débit massique du méthanol entrant dans le 
réacteur R3.

I.B * Unité de purification du méthacrylate de méthyle

Dans l'unité de purification, on cherche a obtenir du MMA pur à partir du 
mélange eau--MMA--méthanol sortant
du réacteur R3. Ce mélange entre dans une colonne d'extraction liquide--liquide 
C1 afin d'extraire l'eau et une
grande partie du méthanol du MMA. Le rafiinat sortant en tête de colonne C1 
comportant le MMA et quelques
traces de méthanol est envoyé dans une colonne à distiller D1 afin d'obtenir du 
MMA pur en pied de colonne.

I.B.l) Extraction de l'eau et du méthanol dans la colonne C1

La colonne C1 fonctionne à 27 °C sous 1 bar. De l'eau est injectée en haut de 
la colonne. L'extrait sortant contient
uniquement de l'eau et du méthanol ; le rafiinat sortant contient le MMA et 
quelques traces de méthanol.

a ) Décrire le principe d'une extraction liquide--liquide.

b) Sur un exemple de votre choix, proposer un protocole pour réaliser une 
extraction liquide--liquide en salle de
travaux pratiques.

@) Dans les conditions de fonctionnement de la colonne C 1» quelles hypothèses 
peut--on émettre sur les miscibi--
lités respectives du méthanol avec l'eau d'une part et du MMA avec l'eau 
d'autre part '? Justifier a partir des
relations structure--propriété des entités chimiques mises en jeu.

d ) Le diagramme isobare liquide--vapeur du mélange binaire eau--MMA est 
représenté figure 2. Indiquer la nature
des phases présentes dans les domaines 1 a 6.

380
370
360
5 350 6
g,
8
5 340
CG
55
CL
É 330
320 1
310
300

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Fraction massique en MMA wMMA
Figure 2 Diagramme isobare (1 bar) d'équilibre liquide--vapeur du système 
eau--MMA

@) Compte tenu des conditions de fonctionnement de la colonne C1, on considère 
un mélange eau--MMA de
fraction massique w M M A : 0,20. A--t--on plus de 1% de la masse initiale de 
MMA dans la phase aqueuse '?

f ) Une distillation du mélange eau--MMA aurait--elle permis l'obtention de MMA 
avec une pureté satisfaisante ?
Justifier le choix industriel du procédé.

9) Compte tenu des données indiquées sur le schéma du procédé, comment régler 
le débit de rafiinat D R afin
d'avoir une fraction massique en méthanol inférieure à 3% dans ce dernier ?

2017-05--08 11:10:07 Page 2/12 GC) BY--NC-SA

I.B.2) Purification du MMA par distillation fractionnée dans la colonne D1

a ) Compte tenu des informations indiquées sur le schéma du procédé et des 
données fournies, tracer, le plus pré--
cisément possible, l'allure du diagramme binaire isobare d'équilibre 
liquide--vapeur du système MMA--méthanol.
b) Rendre compte, a l'aide du diagramme, de l'obtention du résidu et du 
distillat avec les compositions données.

I.C * Unité de traitement des acides résiduaires

Les acides résiduaires (solution sulfurique d'hydrogénosulfate d'ammonium) sont 
envoyés dans un réacteur R4
afin d'être neutralisés à l'aide d'ammoniac gazeux en excès. La solution 
neutralisée subit ensuite une évaporation
(évaporateur E) puis une cristallisation et une filtration (dispositif F). On 
récupère ainsi des cristaux de sulfate
d'ammonium. Par ailleurs, l'ammoniac en excès est extrait de l'air par de l'eau 
dans la colonne C2.

I.C.l) Neutralisation de la solution sulfurique d'hydrogénosulfate d'ammonium

a) Écrire la (ou les) équation(s) de réaction modélisant la (ou les) 
transformation(s) chimique(s) se déroulant
dans le réacteur R4 qui fonctionne à température ambiante.

b) La (ou les) transformation(s) intervenant dans le réacteur R4 est (ou 
sont)--elle(s) quantitative(s) '? Justifier.

I.C.2) Évaporation de l'eau et cristallisation du sulfate d'ammonium

La solution de sulfate d'ammonium, de fraction massique w2, issue du réacteur 
R4 est mélangée avec le filtrat
obtenu lors des opérations de cristallisation--filtration a la sortie du 
dispositif F. L'ensemble est concentré
par évaporation de l'eau dans l'évaporateur E pour obtenir une solution de 
fraction massique w3 en sulfate
d'ammonium.

Cette solution est refroidie à 10 °C dans le dispositif F afin d'obtenir des 
cristaux de sulfate d'ammonium. Lors
de la filtration, le filtrat est recyclé en continu et des cristaux de sulfate 
d'ammonium sont collectés.

a ) Évaporer à 104 °C puis abaisser la température de 104 °C à 10 °C a un coût. 
Justifier la nécessité de ces deux
opérations dans le procédé industriel.

Les cristaux de sulfate d'ammonium obtenus sont humides. Ils sont envoyés au 
laboratoire d'analyse afin de

, . . . , , . masse d'eau
determiner leur taux d'humidité 7' défini par T : __.
masse de produit sec

Le technicien prélève 90,2 mg de cristaux humides qu'il dissout dans un grand 
volume d'eau. Il titre la solution
ainsi obtenue par une solution de chlorure de baryum de concentration molaire 
égale à 5,00 >< 10"2 molL"'. Le suivi de ce titrage dont la réaction support est une réaction de précipitation conduit a un volume a l'équivalence de 12,7 mL. b) Indiquer une méthode de suivi de ce titrage et de repérage de l'équivalence. 6) Déterminer la valeur du taux d'humidité des cristaux de sulfate d'ammonium obtenus dans ce procédé. d ) Proposer une autre méthode pour déterminer le taux d'humidité de ces cristaux au laboratoire. e ) On considère qu'en régime permanent la totalité du sulfate d'ammonium présent dans la solution issue de R4 se retrouve dans les cristaux. Donner l'expression littérale reliant D6 à D2, w2 et T. La valeur du débit D6 indiquée sur le schéma du procédé est--elle en accord avec le taux d'humidité déterminé par le laboratoire d'analyse '? f ) Estimer la valeur de la puissance thermique totale nécessaire à l'ensemble du procédé de traitement depuis la sortie du réacteur R4 jusqu'à l'obtention des cristaux de sulfate d'ammonium. La résolution de cette question nécessite des prises d'initiative de la part des candidats. Toute démarche engagée, même si elle n'est pas aboutie, sera valorisée. II Voie de synthèse du méthacrylate de méthyle par catalyse ho- mogène La deuxième voie de synthèse du méthacrylate de méthyle propose le passage par un produit intermédiaire, le propanoate de méthyle. Ce dernier est obtenu par méthoxycarbonylation de l'éthène avec un bon rendement (> 90%) et une excellente sélectivité grâce a un catalyseur organométallique.

Le schéma de cette voie de synthèse du MMA est représenté figure 3.
CH3

0-- /
/\/ H2C=C

catalyseur ' ' H2CO \ /
O H

HQCZCH2 + CH3OH + CO OCH3

MMA

Figure 3 Synthèse du MMA par catalyse homogène

2017-05--08 11:10:07 Page 3/12 (°°) BY--NC-SA

La première étape de cette synthèse met en oeuvre un catalyseur 
organométallique s'inspirant de ceux utilisés
dans l'hydroformylati0n des alcènes (procédé 0x0).

II.A * De l'hydrofw'mylation de l'éthène à sa mêthooeycarb0nylatian

L'hydroformylati0n de l'éthène consiste a faire réagir l'éthène avec du 
dihydrogène et du monoxyde de carbone
en présence d'un catalyseur organométallique pour obtenir du propanal.

L'équation de réaction modélisant l'hydroformylation de l'éthène est écrite 
figure 4.

/\/H

HgC=CH2 + H2 + CO
catalyseur '

0
Figure 4 Hydroformylation de l'éthène

Le cycle catalytique de la réaction d'hydroformylati0n est partiellement 
représenté sur la figure A du document
réponse (à rendre avec la copie). Quelques précisions sont données sur ce cycle 
catalytique :

-- aucune décomplexation de ligand triphénylphosphine (PPh3) n'est observée ;

-- le nombre d'oxydation du rhodium est le même dans tous les complexes sauf 
dans le complexe @ ;

-- le rhodium possède quatre ligands dans le complexe ë.

II.A.1) En écrivant directement vos réponses sur le cycle catalytique 
représenté figure A, donner la structure
des complexes Z, & et @ (sans se soucier de la stéréochimie autour du métal) 
ainsi que la nature des espèces
« entrantes » ou « sortantes » lors des étapes (c), (e) et (f).

Par analogie, le remplacement du dihydrogène du procédé d'hydroformylation de 
l'éthène par un alcool peut
permettre l'obtention d'un ester a la place de l'aldéhyde.

II.A.2) Modifier (sans le réécrire complètement) le cycle catalytique précédent 
pour rendre compte de la
synthèse du propanoate de méthyle, le rhodium étant conservé comme catalyseur.

Cette transformation a effectivement été mise au point par l'équipe de R. P. 
TOOZE, puis les chercheurs ont
mené une étude expérimentale sur des complexes du palladium pour choisir entre 
deux mécanismes limites pour
la méthoxycarb0nylation de l'éthène : celui qui vient d'être proposé, appelé « 
mécanisme par hydrure » et un
autre, représenté dans le document 1 du document réponse, appelé « mécanisme 
par alkoxycarbonyl ».

II.A.3) Les résultats expérimentaux présentés dans le document 1 
permettent--ils de valider le « mécanisme
par hydrure » ou le « mécanisme par alkoxycarbonyl » pour la 
méthoxycarbonylati0n de l'éthène '?

II.A.4) Proposer une interprétation pour rendre compte de la formation de la 
chaine 3--oxopentyl présente
dans le cation 3--oxopentyltriphénylphosphonium.

II.B -- Synthèse du méthacrylate de méthyle

II.B.1) Lors de la synthèse du propanoate de méthyle par méthoxyearbonylation, 
tous les constituants sont
gazeux. Une pression élevée est--elle favorable à la synthèse ?

II.B.2) La seconde étape du procédé industriel met en jeu le propanoate de 
méthyle et le méthanal afin
d'obtenir le méthacrylate de méthyle. Proposer des conditions expérimentales et 
un mécanisme réactionnel
pour cette transformation.

III Propriétés du polyméthacrylate de méthyle

La principale utilisation du méthacrylate de méthyle (MMA) est la fabrication 
du polyméthacrylate de méthyle
(PMMA) dont la consommation mondiale a été estimée à 1,7 millions de tonnes en 
2012. Le procédé de poly--
mérisation du MMA a été découvert dès 1877 par les chimistes allemands FITTIG 
et PAUL. Un autre chimiste
allemand Otto RÔHM a breveté en 1933 la marque Plexiglas® et a lancé la 
première production commerciale de
PMMA. La polymérisation du MMA se fait suivant trois procédés : par coulée, en 
suspension et en masse. Le
procédé par coulée permet d'obtenir des plaques de forte épaisseur. C'est ce 
procédé qui est mis en oeuvre en
France par la société Arkema dans l'usine de sa filiale Altuglas située à 
Saint--Avold.

III.A -- Structure et propriétés du PMMA

Le PMMA est obtenu par polymérisation radicalaire du MMA. Cette polymérisation 
conduit a un polymère
ramifié dont l'enchainement partiel est représenté figure 5.

CH3

| | . R R R R R R

Figure 5 MMA et enchainement partiel du PMMA

2017--05--08 11:10:07 Page 4/12 Î(cc BY--NC-SA

III.A.1) Donner la structure de R et indiquer l'unité de répétition du PMMA.

III.A.2) La figure 6 représente la courbe de distribution1 des masses molaires 
pour le PMMA, pour le PMMA
après allongement de chaine avec un temps de réaction de 77 h et pour le PMMA 
après allongement de chaine
avec un temps de réaction de 115 h.

Quelle est, qualitativement, l'influence de l'accroissement de la chaine du 
PMMA sur l'indice de polymolécula--
rité ?

-- PMMA
-- -- -- PMMA allongement 77h
------- PMMA allongement 115h

N (nombre de macromolécules)

3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 4,2 4,4 4,6 4,8 5 5,2 5,4

logM (M : masse molaire de la macromolécule)

Figure 6 Courbe de distribution des masses molaires pour le PMMA

III.A.3) Le document 2 du document réponse regroupe différentes analyses 
relatives au PMMA. A l'aide de ce
document et de vos connaissances, répondre aux questions suivantes en 
explicitant votre raisonnement ou votre
démarche.

a) Le PMMA est--il un polymère amorphe ou semi--cristallin ?

b) Évaluer la température de transition vitreuse du PMMA.

c) Certains double--décimètres des fournitures scolaires sont en PMMA. Que se 
passe--t--il si on tente de plier le
double décimètre a 20 °C '? Qu'en est--il avec un double--décimètre sorti d'un 
réfrigérateur '? d'une étuve a 60 °C ?
d) Quelle est la propriété remarquable du PMMA a l'origine de ses principales 
utilisations ? Citer quelques--unes
de ces utilisations.

@) Quel est l'influence de l'ajout de nanoparticules Ag/C(graphite) sur les 
propriétés physiques du PMMA
composite '? Quel peut être l'intérêt pratique a ajouter des nanoparticules Ag 
/ C(graphite) au PMMA composite ?

III.B * Modulation de la température de transition vitreuse du PMMA

L'influence du méthacrylamide (MAM) en tant que comonomère sur la température 
de transition vitreuse du
copolymère poly(MMA--co--MAM) a été étudiée.

CH3

Figure 7 Méthacrylamide (MAM)

Les copolymères ont été obtenus par copolymérisation radicalaire de MMA avec du 
MAM. On obtient des
copolymères statistiques. L'enchainement partiel est le même que celui du PMMA 
mais R représente aléatoire--
ment le groupe fonctionnel ester ou le groupe fonctionnel amide. Les produits 
ont été caractérisés par analyse
élémentaire, par infrarouge et par RMN du proton. L'analyse élémentaire du 
copolymère permet de déterminer
le pourcentage massique en azote. Les températures de transition vitreuse des 
différents copolymères ont été
déterminées. L'ensemble des résultats est rassemblé dans le tableau 1.

http://file.seirp.org/Html/2--1800022_22207.htm Svetlana A. Bulgakova*, 
Evgeniya S. Volgutova, Irina E. Khokhlova Open Journal
of Polymer Chemistry Vol.2 No.3(2012)

2017-05--08 11:10:07 Page 5/12 (C<ä BY--NC-SA Fraction molaire en unités MAM 0 0,09 0,15 0,32 0,45 0,56 1 Fraction massique en unités MAM 0 0,08 0,13 0,29 0,41 0,52 1 Tg (°C) 100 126 149 203 227 244 251 Tableau 1 III.B.1) Montrer que le pourcentage massique en azote obtenu par ana-yse élémentaire permet de déterminer la valeur de la fraction molaire en unités MAM dans le copolymère poly(MMA--co--MAM). III.B.2) Expliquer l'évolution de la température de transition vitreuse du tableau 1. Conclure. IV Synthèse d'une hormone juvénile IV.A * Schéma général de la synthèse En 1970, MEYER et HANZMANN ont isolé, a partir de la soie d'un papillon de nuit Hyalophom cecmpia, un mélange d'hormones juvéniles, hormones contrôlant le développement post--embryonnaire des insectes. En 1971, la configuration des centres stéréogènes du groupe caractéristique époxy de l'hormone juvénile Cécropia a été clairement identifiée? \ \ 0/ Figure 8 Hormone juvénile Cécropia En 1973, FAULKNER et PETERSON ont proposé une synthèse stéréosélective de l'hormone juvénile Cécropia3. Leur stratégie de synthèse a consisté à construire 3 unités (A, B, C) à 6 atomes de carbone dans le squelette carboné et a les assembler tout en contrôlant la stéréochimie des centres stéréogènes. O ... OMe / l / HO OMe OMe OMe OH A B C Figure 9 Unités A, B et C IV.A.1) Donner les descripteurs stéréochimiques des centres stéréogènes de l'hormone juvénile Cécropia. IV.A.2) Repérer sur la molécule de l'hormone juvénile Cécropia, représentée figure B du document réponse, les parties de la molécule provenant des unités A, B et C. IV.B * Synthèse de l'unité A Le produit de départ est un dérivé du MMA, la méthacroléine 1 (figure 10). 70 Figure 10 Méthacroléine 1 Le protocole de synthèse de l'unité A mis en oeuvre est le suivant. -- Du cyanure de sodium NaCN (40 g) et du diéthyléther anhydre (500 mL) sont placés dans un tricol de 1 L sur lequel sont adaptés un réfrigérant et deux ampoules de coulée. -- De l'acide éthanoi'que (48 mL) et de la méthacroléine fraichement distillée (33,0 g) sont ajoutés séparément, mais simultanément, sous vive agitation durant 30 minutes. 2 Proc Natl Acad Sci U S A. 1971 Sep; 68(9): 2312*2315 3 Faulkner D. J., Peterson R. M., J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 553 2017-05--08 11:10:07 Page 6/12 «:_ -- La température du milieu réactionnel est maintenue à 20 °C avec un bain d'eau. Le milieu réactionnel est agité toute la nuit, puis filtré sous vide pour éliminer l'éthan0ate de sodium. -- Le solvant est éliminé à l'évaporateur rotatif. On récupère le composé 2. Le spectre IR du composé 2 comporte une large bande a 3440 cmf1 et une fine bande a 2250 cm"'. Le spectre RMN du proton du composé 2 présente un singulet a 1,67 ppm intégrant pour 3H, un singulet large à 4,25 ppm intégrant pour 1H, un multipth a 4,83 ppm mal résolu intégrant pour 2H, un singuth à 5,10 ppm intégrant pour lH. -- Le composé 2 est ensuite dissous dans du méthanol sec (250 mL). Du chlorure d'hydrogène sec est mis a buller dans la solution durant 15 minutes. -- La solution est ensuite portée à reflux durant 6 heures, refroidie et versée dans une solution froide de chlorure d'ammonium. -- Le mélange est extrait avec du dichlorométhane. Les phases organiques sont rassemblées pour être séchées sur sulfate de magnésium anhydre. Le solvant est évaporé et le résidu est distillé sous pression réduite. On obtient 27,4 g de l'unité A (température d'ébullition 114416 °C sous 25 mbar). Le spectre IR de l'unité A comporte une large bande a 3500 cm"1 et une bande intense a 1735 cm"'. Le spectre RMN du proton de A présente un singulet a 1,42 ppm intégrant pour 3H, un singulet a 3,40 ppm intégrant pour 3H, un singulet a 4,05 ppm intégrant pour 1H, un singulet large à 4,30 ppm intégrant pour 1H et un multiplet mal résolu à 4,66 ppm intégrant pour 2H. IV.B.1) Proposer une structure pour le composé 2 compatible avec les données spectroscopiques fournies. IV.B.2) Dans les données figurent des informations sur quelques orbitales moléculaires de la méthacroléine. La réaction conduisant à la formation du composé 2 a partir de la méthacroléine est--elle sous contrôle frontalier '? IV.B.3) La formation du composé 2 n'est possible que si la méthacroléine est fraichement distillée. On observe en effet la formation de dimère au cours du temps. Proposer une structure pour le dimère et justifier le rôle de la distillation préalable de la méthacroléine. IV.B.4) Pourquoi la distillation du résidu contenant l'unité A a--t--elle été réalisée sous pression réduite ? IV.B.5) Attribuer les signaux observés en spectroscopie IR et RMN du proton pour le composé A. IV.C * Synthèse de l'unité C L'unité C est obtenue à partir du 3--méthylpent--l--yn--3--ol en solution dans le méthanol sec placé en présence d'acide trifiuor0éthanoÏque et d'oxyde mercurique. Afin de contrôler la stéréochimie du groupe caractéristique époxy lors de la synthèse de l'hormone, il est nécessaire de travailler avec du 3--méthylpent--l--yn--3--ol optiquement pur. Pour cela, une résolution racémique du 3--méthylpent--l--yn--3--ol a été mise en oeuvre. -- Première étape Le mélange racémique du 3--méthylpent--l--yn--3--ol (82,0 g, 0,835 mol), la pyridine (1,65 mol) et l'anhydride phtalique (0,878 mol) sont chauffés sous agitation durant 7 heures a 90 °C. La solution refroidie est acidifiée avec de l'acide chlorhydrique a 3 mol-Li1 et extraite avec une solution d'hydrogénoearbonate de sodium saturée (2 >< 100 mL). La phase aqueuse est lentement acidifiée avec de l'acide chlorhydrique a 3 mol-L"1 et est extraite par du chlor0forme (trichlor0méthane). La phase organique est séchée et évaporée pour conduire à un solide dont la recristallisati0n dans le benzène conduit à des cristaux incolores (température de fusion 94--96 °C). On isole ainsi le composé 3 obtenu avec un rendement de 27%. -- Deuxième étape Le composé 3 (0,22 mol) et la brucine (0,22 mol) sont dissous a chaud dans une solution propanone/méthanol (20 : 1) et on procède à six cristallisations fractionnêes successives. Les cristaux issus de la troisième cristal-- lisation ont une température de fusion comprise entre 109 °C et 130 °C, ceux de la cinquième cristallisation ont une température de fusion comprise entre 115 °C et 135 °C et ceux de la sixième recristallisation ont une température de fusion comprise entre 135 °C et 150 °C. -- Troisième étape Le sel de brucine ainsi recueilli est décomposé par traitement à l'acide chlorhydrique dilué. Le composé 3 résolu est extrait par le diéthyléther. Après recristallisati0n, on obtient le (S)--(+)--3. -- Quatrième étape Le (S)--(+)--3 (16,3 mmol) est dissous dans une solution d'hydroxyde de potassium (K+, OH") a 10 mol-L" et agité durant 30 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite versé dans le diéthyléther. La phase organique est lavée à l'eau, séchée sur sulfate de magnésium anhydre et distillée pour conduire au (S)--(+)--3--méthylpent--l-- yn--3--ol. Ce protocole permet, à l'aide d'étapes complémentaires, de récupérer aussi le (R)--(--)--3--méthylpent--1--yn--3--ol. 2017-05--08 11:10:07 Page 7/12 l@_ % \ // OH N \\ 3--méthylpent--l--yn--3--ol pyridine anhydride phtalique brucine Figure 11 Réactifs mis en jeu dans les différentes étapes de la synthèse de l'unité C IV.C.1) Donner une représentation topologique du composé 3 obtenu lors de la première étape ainsi que le mécanisme réactionnel qui a conduit a sa formation. IV.C.2) Quel est le rôle, dans la première étape, de l'acidification du milieu réactionnel par l'acide chlorhydrique a 3 molL"1 '? IV.C.3) Pourquoi, dans la première étape, l'ajout de la solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium constitue--t--il une extraction '? IV.C.4) Quel est le rôle de l'acidification, par l'acide chlorhydrique a 3 mol'Lfl, de la phase aqueuse obtenue après extraction dans la première étape '? Pourquoi l'ajout de l'acide chlorhydrique doit--il se faire lentement '? IV.C.5) Justifier la formation d'un sel de brucine lors de la deuxième étape. IV.C.6) Justifier le protocole mis en oeuvre lors de la troisième étape. IV.C.7) Nommer la transformation mise en jeu lors de la quatrième étape et en donner le mécanisme réaction-- nel. IV.C.8) Décrire le principe de la résolution racémique et l'illustrer sur l'exemple de la résolution du 3--méthylpent--l--yn--3--ol. IV.C.9) Quelles étapes complémentaires permettraient de récupérer le (R)--(--)--3--méthylpent--1--yn--3--ol '? I V.D * Réarrangement de CLAISEN L'assemblage des unités A, B et C a été mené à bien via deux réarragements de CLAISEN au cours desquels les deux double liaisons C=C des carbones (3--2 et C--6 de l'hormone juvénile Cécropia ont été formées. Il était essentiel de contrôler, lors de ces étapes, la configuration de la double liaison C=C. FAULKNER et PETERSON ont donc cherché les facteurs qui déterminent la stéréochimie du réarrangement de CLAISEN. Pour cela, ils ont réalisé, à partir de différents alcools vinyliques disubstitués notés 4a, 4b et 40, des synthèses mettant en jeu des réarrangements de CLAISEN. R1 Alcool vinylique disubstitué R1 R2 R2 411 CH3 CH2CH3 / 4b CH3 CH(CH3)2 OH 4C CHQCH3 CHQCH3 Tableau 2 Ces alcools ont été traités par l'éthylvinyl éther en présence d'acétate de mercure pour conduire, par transéthé-- rification, aux allylvinyl éthers 5a, 5b et 5e. Le réarrangement de CLAISEN, effectué par pyrolyse en tube scellé, des allylvinyl éthers a conduit a un mélange de deux stéréoisomères des aldéhydes y--ô--insaturés Ga, 6b et 6e. Le schéma général des synthèses est représenté figure 12. L'étape de pyrolyse a été suivie par RMN du proton et la proportion des deux stéréoisomères Z et B des aldéhydes y--5--insaturés Ga, 6b et 60 a été déterminée par chromatographie en phase gaz. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3. IV.D.1) Proposer une synthèse de l'alcool vinylique 4a à partir du MMA. IV.D.2) Proposer un mécanisme réactionnel pour le réarrangement de CLAISEN (passage de 5 à 6). IV.D.3) Expliquer pourquoi la spectroscopie RMN du proton permet le suivi du réarrangement de CLAISEN. IV.D.4) FAULKNER et PETERSON ont proposé un état de transition cyclique pour le réarrangement de CLAISEN. Deux états de transition (ET1 et ET2 représentés figure 13) sont envisagés suivant la stéréochimie de l'aldéhyde v--6--insaturé obtenu. Montrer que ces deux états de transition conduisent à des stéréoisomères différents. 2017--05--08 11:10:07 Page 8/12 Îc_ R2 / OH 4a, 4b, 40 alcool vinylique disubstitué OJ a / éthylvinyl éther (CH3000) 2Hg O Transéthérification \/ 5a, 5h, 5(: allylvinyl éther pyrolyse Réarrangement de CLAISEN \R2 /O Ga, 6h, 60 aldéhyde 7--ô--insaturé Figure 12 Synthèse d'aldéhydes 7--5--insaturës a partir d'alcools vinyliques disubstitués Alcool Transformation Température (°C) Rapport Z : E 4a 5a--6a 110 10 : 90 4a 5a--6a 205 14 : 86 4h 5b--6b 110 7 : 93 4c 5c--6c 110 10 : 90 Tableau 3 R1 R1 Lo- - \ R2 L... ET1 ET2 Figure 13 États de transition pour le réarrangement de CLAISEN IV.D.5) Pour interpréter leurs résultats expérimentaux, FAULKNER et PETERSON ont supposé que la proportion des deux états de transition est imposée par la constante d'équilibre thermodynamique entre ces deux états de transition. Ils ont estimé que la valeur de l'enthalpie libre standard de réaction de ET1 : ET2 (figure 14 à gauche) est identique a celle de la réaction de conversion entre les conformères des cyclohexanes monosubstitués %? %... R2 (figure 14 a droite). R1 R1 L...Y EUR L...jæ ET2 R2 ET Figure 14 Équations de réaction entre états de transition et entre conformères 1 Ils ont utilisé les valeurs des enthalpies libres standard de réaction à 298 K, trouvées dans la littératureä pour les réactions de conversion entre les conformères des cyclohexanes monosubstitués (tableau 4). Ils ont par ailleurs supposé que, pour la réaction ET1 : ET2, le terme entropique est négligeable devant le terme enthalpique. Substituant R2 A,G° (kJ -mol*1) CH3 --7,5 CH2CH3 --7,5 CH(CH3)2 --8,8 Tableau 4 Le modèle proposé par FAULKNER et PETERSON est--il en accord avec les résultats expérimentaux '? Une réponse quantitative est attendue. 4 N. L. Allinger, L. AL Friedberg , J. Org. Chem., 31, 804 2017-05--08 11:10:07 Page 9/12 (cc)-- IV.E * Synthèse de l'hormone juvénile Cécropia L'assemblage des unités A et B se fait a 1 10 °C dans le toluène en présence d'acide paratoluènesulfonique (APTS). La catalyse acide permet la formation in situ, a partir de l'unité B, de l'éther vinylique 7. La transéthérification de l'éther vinylique 7 sur l'unité A permet la formation d'un nouvel éther vinylique 8 dont le réarrangement de CLAISEN conduit au cétoester 9. Le cétoester 9 est aussitôt traité par le tétrahydroborate de sodium dans le méthanol a 0 °C pour conduire au composé 10. / OMe Figure 15 Éther vinylique 7 IV.E.1) Donner une représentation topologique des composés 8, 9 et 10. L'assemblage de l'unité C, dont le centre stéréogène est de configuration S, au composé 10 se fait de la même manière. Le composé 10 et l'unité C sont placés à 110 °C dans le toluène en présence d'acide paratoluènesul-- fonique (APT S) pour former l'éther vinylique 11 dont le réarrangement de CLAISEN conduit au composé 12. Le composé 12 est aussitôt traité par le tétrahydroborate de sodium dans le méthanol a 0 °C pour conduire à un mélange de stéré--oisomères 13. Les stéréoisomères sont séparés ; le traitement du stéréoisomère de confi-- guration (108, 118) par un équivalent de chlorure de tosyle (TsCl) dans la pyridine conduit a un mélange 14. Le traitement de 14 par le méthanolate de sodium dans le méthanol conduit, entre autre, a l'hormone juvénile Cécropia. Figure 16 Composé 12 IV.E.2) Donner une représentation topologique spatiale du composé 11. IV.E.3) Donner une représentation topologique spatiale des stéréoisomères 13 et indiquer la relation de sté-- réoisomérie qui les lie. IV.E.4) Donner le mécanisme réactionnel de la formation de l'hormone juvénile Cécropia a partir d'un des composés du mélange 14. IV.E.5) Justifier le fait que l'hormone juvénile Cécropia ne puisse pas être obtenue exclusivement. 2017-05--08 11:10:07 Page lÛ/12 lë'_ Données Eætrait du tableau périodique Numéro atomique 1 6 7 8 16 17 56 Symbole H C N O S Cl Ba Masse molaire atomique (gmol") 1,01 12,0 14,0 16,0 32,1 35,5 137 Gmndeurs thermodynamiques (à 298 K) Constante des gaz parfaits : R : 8,31 J'mo'fl-Kf1 Masse molaire Température d'ébullition AfH° (g-molfl) (°C sous 1bar) (kJ-molÿ1) 2--hydroxy--2--méthylpr0pan0nitrfle (f) 85 --120 2--hydroxy--2--méthylpr0panamide (EUR) 103 --470 MMA 100 100,5 1120 (EUR) 18 100,0 --290 CH30H 32 65,0 H2804 98 (NH4)QSO4 132 Eau et solutions aqueuses 73 g dans 100 g d'eau pKS(BaSO4) : 10 Solubilité du sulfate d'ammonium à 10 °C Produit de solubilité du sulfate de baryum a 298 K Solubilité du chlorure de baryum à 298 K 360 g-LÎ1 Solubilité du dioxyde de carbone gazeux a 298 K 0,04 molLf1 Enthalpie standard de dissolution des cristaux de sulfate d'ammonium a 298 K 11,1 kJ .mol*1 Capacité massique thermique des solutions aqueuses de sulfate d'ammonium à 298 K 3,0 kJ -kg"-Kf1 Enthalpie massique de vaporisation de l'eau a 100 0C 2,26 >< 103 kJ-kgÎ1 Constantes d'acidité (à 298 K) COjaq)/HCOË(aq) HCOË(aq)/COË'(aq) ion pyridinium (aq)/pyridine (aq) RCOgH(aq)/RCOQ(aq) pKa 6,3 10,2 5,2 4 à 5 RaNH+(aQ)/RsN(w) NHÎ(äQ)/NHa(aq) H2804(aq)/HSOÂ(M) HSOÂ(äQ)/SOÎOEq) pKa 9 à 10 9,2 acidité forte 1,9 Données spectroscopiques Infrarouge : nombre d'onde de vibration de quelques liaisons . . OH * C : O C : O * Liaison (alcool) C = N (ester) (aldéhyde conjugué) C -- C 1/ (cm"1) 3200--3600 2240--2260 1700--1740 1680--1690 1640--1690 forte -- large moyen fort fort moyen RMN ] H : déplacement chimique de quelques protons (proton correspondant noté en gras) C=C--H --CH2--OH NEC--CH O=C--CH C=C--C--H 4,6 -- 8,0 ppm 0,5 -- 5,5 ppm 2,2 -- 3,0 ppm 2,0 -- 4,0 ppm 1,3 -- 2,0 ppm , O=C--H O:C--O--CH "CH " OH C

Longueur d'onde (nm)

Spectres de transmission du polyméthaerylate de méthyle (PMMA), du polychlorure 
de vinyle (PVC), du polystyrène
(PS), du TPX RT 18 (copolymère organique), du verre et du quartz

80 A
4 °C
60
?
D-« 20 °C
â 30 °C
@
'-° 40
:: o
-æ 40 C
f:
a
o
O
- - - 60 °C
0 - >
0 5 10 15 20 25 30 125 130 135
Extension (%)
Influence de la température sur les propriétés mécaniques en traction du PMMA
1010
--PMMA
-- -- -- PMMA avec 0,025% Ag/C
9 '.1__'_'_"_'_';; ....... _ " ' ' PMMA avec 0,050% Ag/C
â ... " - -----PMMA avec 0,100% Ag/C
;
E
? 108
@
Æ
;:
@
o
2 107
106 ' ' " _
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Température (°C)

Evolution du module d'Young du PMMA avec la température et influence de l'ajout 
de nanopar--
ticules Ag/C(graphite) (à 0,025% en masse, 0,050% en masse et 0,100% en masse)

LÊ âä n @ ËË \ â...ä ... 33

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<ËËÆ @ H: .Q Figure C Schéma de l'unité de production en continu du méthacrylate de méthyle