e3a Chimie PC 2006

 

CONCOURS ENSAM - ESTP - EUCLIDE - ARCHIMEDE

Epreuve de Chimie PC

durée 3 heures

Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur
d'énoncé, d'une part il le signale au chef de salle, d'autre part il le signale 
sur sa
copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des initiatives qu'il 
est
amené à prendre.

L'usage de la calculatrice est autorisé

A rendre avec la copie :

. Document--réponse (figure 1). Pensez à remplir l'entête du document réponse.

Ce problème traite, dans ses deux premières parties, des phénomènes
d'adsorption puis de croissance d'une couche d'oxyde sur un substrat
métallique, avec application au nickel. La troisième partie est consacrée aux

synthèses de deux composés organiques : ibuprofène et cantharidine, pour
lesquels le nickel intervient comme réactif ou comme catalyseur.

Remargues préliminaires importantes : Il est rappelé aux candidat(e)s que :

4 les explications des phénomènes étudiés interviennent dans la notation au même
titre que les calculs ; les résultats exprimés sans unité ne seront pas 
comptabilisés.

% dans tous les calculs, les gaz sont assimilés à des gaz parfaits (leurs 
pressions
partie/les sont notées en caractères ita/iques) et les phases solides sont 
considérées
comme nohmiscibles ; il en est de même pour les phases liquides. On utilise les
indices suivants : (s) solide ; (I) liquide ; (g) gaz.

<" les données numériques sont répertoriées à la fin dela deuxième partie du problème. le document--ré anse fi ure 1 devra être rendu avec la co ie a re'savoir été complété. La plupart des métaux ne sont pas stables au contact de l'air : ils réagissent spontanément en formant un oxyde. La réaction d'un métal avec le dioxygène gazeux, en absence d'un électrolyte, est appelée oxydation à basse température (typiquement pour des températures de 300 °C) ; la diffusion n'intervient guère dans le processus de croissance de l'oxyde en raison d'un coefficient de diffusion trop faible. Pour des températures plus élevées, la vitesse de croissance de l'oxyde est contrôlée par la diffusion; il s'agit d'une oxydation à haute température, également dénommée corrosion sèche. Tournez la page S.V.P . PREMIERE PARTIE ETUDE DE LA REACTION D'OXYDATION D'UN METAL L'objet de cette partie est d'étudier sous quelles conditions de température et de pression, un métal M peut être oxydé suivant la réaction : Métal + 02 = oxyde [1] A1. Définir la variance v du système à l'équilibre. La calculer dans le cas où métal et oxyde sont dans des phases solides ou liquides non miscibles. Commenter le résultat obtenu. Le tracé des diagrammes d'El/ingham de l'argent et de l'aluminium (pour une mole de dioxygène) est reproduit sur la figure 1. _A_2_. Rappeler "les conditions de l'approximation d'Ellingham". Que représentent sur ce diagramme l'ordonnée à l'origine et la pente d'une droite ? Comment explique--t-on un changement de pente sur une courbe d'Ellingham ? A3. Dans l'intervalle de température [298 K - 2200 K], exprimer l'enthalpie libre standard de la réaction d'oxydation du nickel en fonction de la température, pour une mole de dioxygène, en se plaçant dans l'approximation d'Ellingham. Tracer sur le document-réponse (où la figure 1 a été reproduite) le diagramme correspondant au nickel sur cet intervalle de température. A4. Quelles sont les conséquences d'une augmentation de température à pression constante, puis d'une augmentation de pression à température constante, sur cet équilibre ? (justifier qualitativement la réponse) A5. Sur le même graphique tracer le graphe de RT Ên[p(Oz)/po] en fonction de la température, pour les deux pressions partielles suivantes : p(02) = 0,2 bar et 10"10 bar, avec p0 = 1 bar. A6. En utilisant l'affinité chimique, retrouver les domaines d'existence du métal et de l'oxyde sur le diagramme d'Ellingham, pour une pression partielle de dioxygène de 10"10 bar. A7. Evaluer, en utilisant la figure 1 et en reportant les éventuels tracés sur le document-réponse : a) pour l'argent, la température d'équilibre d'oxydation dans l'air, b) pour le nickel et l'aluminium, la pression de dioxygène à l'équilibre, appelée pression de corrosion, à 1600 K. (il est rappelé que l'air, sous une pression d'un bar et a la température de 298 K, renferme 20 % de dioxygène) A8. Expliquer pourquoi la plupart des métaux subissent dans l'air une oxydation à la température ambiante. Dans quel domaine de pression de dioxygène devrait--on opérer pour que le nickel ne soit pas oxydé à 1000 K ? A9. Ces métaux subissant l'oxydation dans l'air doivent en être protégés. Citer deux méthodes usuelles pour éviter ce phénomène. A,G° (kJ.moi'1) et RT Ên p(0;)lp° (kJ.mol'1) Illlllllllllllllllflllll "" P(°2)'P° A "'illllll Illllll!ÿ!!lfl!.ul lllll!!.ullllllllllllllfl«> @

"
Illll...lllfllllfilllïlll

0

"'
..ll'll 10"5

!"
.. 1 0-20

Figure 1.

Tournez la page S.V.P.

' DEUXIEME PARTIE

MODELISATION DE L'OXYDATION D'UNE PLAQUE DE NICKEL

Adsorption du dioxygène sur un métal

Une plaque de métal a sa surface en contact avec le dioxygène, a la pression 
p(02),
à la température T. Dans une première étape, le dioxygène s'adsorbe a la 
surface sur des
sites privilégiés, notés "8" pour donner des atomes d'oxygène adsorbés appelés 
Dad, suivant

la réaction :
O2(g) + 28 = 2 Gad [2]

B1*a. Si le processus évolue de façon spontanée, quel est le signe de 
I'enthalpie
libre de réaction AG,... de la réaction [2] ?

B1*b. Quel est le signe de l'entropie de réaction ArSad ? (justifier 
qualitativement)

En déduire le signe de I'enthalpie de réaction ArHad de cette réaction
d'adsorption. La réaction est--elle endo-- ou exothermique ?

Le taux de recouvrement 1 du métal par des atomes d'oxygène adsorbés est défini

0
par : t = [ ad]
[So]
surface et [so] le nombre total de sites actifs par unité de surface.

où [Dad] représente le nombre d'atomes d'oxygène adsorbés par unité de

Approche structurale de l'adsorptîon

Le nickel possède une structure compacte cubique à faces centrées, de paramètre 
a.

BZ*a. Dessiner (en perspective ou en projection dans un plan de base) la maille 
du
nickel et préciser le nombre de motifs par maille.

82*b. Déterminer la coordinence ainsi que la compacité de cette structure (dans 
le
cadre d'un modèle simplifié de sphères rigides indéformables).

BZ*c. Les valeurs du paramètre de maille et du rayon métallique de l'atome de
nickel sont-elles compatibles avec la structure proposée ?

bidimensionnelles dites de coïncidence.

La figure 2(a) représentée à partir de clichés de diffraction des électrons 
lents

(LE. E. D. ) décrit la toute première phase d'adsorption du dioxygène sur un 
plan appelé (001)
du nickel, qui correspond simplement a la face supérieure (ou plan XY) de la 
maille cubique.

B3*a. Dessiner la maille élémentaire du réseau bidimensionnel formé par les 
seuls
atomes d'oxygène adsorbés (notés Dad).

(a) : face supérieure

(b) : vue de profil

Figure 2.

B3*b. Préciser la forme de cette maille de coïncidence ; déterminer son 
paramètre
de maille a en fonction de a, puis calculer sa valeur.

B3*c. Donner les coordinences du site occupé par Oad vis--à-vis de Ni et de Gad.

BS*d. Evaluer le taux de recouvrement 11 dans les premiers instants.

La figure 2(b) montre une coupe de la maille cubique par un plan vertical (YZ)
passant par Oad et deux atomes Ni.

_B_4_._ Evaluer la distance séparant les centres de deux atomes de nickel en 
contact
avec Dad, puis la longueur de la liaison Ni-Oad, sachant que les plans
horizontaux passant par Ni ou par Oad sont séparés d'une distance d = 135
pm. En déduire le rayon effectif de Gad dans l'hypothèse d'une liaison
covalente et conclure.

Dans un stade ultérieur de l'adsorption, une nouvelle structure 
bidimensionne/Ie se
forme. La figure 3 reproduit les résultats obtenus par la même technique de 
diffraction et

pour le même plan (001 ).

Figure 3.

Tournez la page S.V.P.

85*a. Dessiner la nouvelle maille de coïncidence. Cette maille est-elle 
élémentaire ?

B5*b. Evaluer le taux de recouvrement correspondant 12 ; comparer avec l'étape
précédente.

Recouvrement du métal par la couche d'oxyde

Après adsorption chimique du dioxygène sur le substrat et germination de 
l'oxyde,
puis croissance latérale des germes, la surface du métal se recouvre 
uniformément
d'une couche d'oxyde. Le comportement de ce film d'oxyde par rapport au substrat

métallique se caractérise à l'aide d'un coefficient A appelé rapport de 
Pilling--
Bedworth, défini comme le rapport du volume molaire de l'oxyde formé à celui du

métal consommé.

Bô*a. Exprimer ce rapport A en fonction de M...) et MM, les masses molaires
respectives de l'oxyde et du métal, et de leurs masses volumiques notées p(0x)

et pa....

PiI/ing et Bedworth ont montré que ce rapport A doit se situer entre 1 et 2,4 
pour
assurer une croissance régulière de l'oxyde sur le métal ainsi qu'une parfaite

adhésion sur le substrat.

Bô*b. Calculer, à l'aide des données fournies en annexe, le rapport A pour les
métaux suivants : magnésium (Mg), nickel (Ni) et niobium (Nb).

Bô*c. Pour lequel de ces trois métaux, l'oxyde correspondant recouvre--HI le 
plus
efficacement la surface métallique ? Que se produit-il dans les deux autres

cas ?

DONNEES NUMERIQUES

En désigne le logarithme népérien et 109 le logarithme décimal.

Données numérigues générales :

Masses molaires (en g.mo|") : o : 15,0 ; Mg : 24,3 ; Ni : 58,7 ; Nb : 92,9
Constante de Boltzmann : k = 1,38.10'23 J.K'1

Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.K'Ïmol'1

Constante d'Avogadro : @//"Â = 6,02.1023 mol"1

Données thermodynamigues :

Enthalpie molaire

Elément Masse volumique

ou
composé

Enthalpie standard Entropie molaire Température
de formation à 298 K standard à 298 K de fusion

(AfH°) en kJ.mol'1 (5°) en J.K'1.mol'1 (T,) en K

42,5 1235
121,3
29,9 1725 8900
38,0 2263 6670
28,3 933 10,9 2700
50,9 2320 3960
205,2 ... . _ _ ...
32,7
26,9
36,4
137,2

de fusion à T1. à 298 K

sous 1bar
AH... en kJ.mol'1

11,3

(p) en kg.m'3

10500
7140

>
195
92»:
&

--31,0
176

Z
:"
L",

O
2
9

NiO(s) ' 244,6

2
A
&

A1203(5) - 15750

1740

923
2750 27,0 8570
1733 ' 'Üb "" V' V 4470

EUR
 [5] ___--"___, [C] (C9H1002)
2)CHgOH 2) H+ H2Û
O 2-
[F>]__/ T2 7 SO [D] ..Ê9ÊÏL, [E] % [F] (ma10ntawe)
H*, H O '
réduction ___--___»[G] __Â_Ë_, [H] _ËÊ--IÏIl--> ibuprofène (C13H18Û2) ...
1 bar

C1*a. Combien d'insaturations le composé [C] possède--HI ?
D'après la première ligne de réactions, quelle(s) fonction(s) ou groupement(s)
[C] possède- -t- il ?
Sachant qu 'en infra- -rouge son spectre présente une bande d'absorption à
1702 cm et en interprétant le spectre RMN fourni en annexe, déterminer sa

formule semi- -développée puis le nommer.
Attribuer chacun des signaux à son type d'hydrogène et interpréter sa

multiplicité.

C1*b. Déterminer [B] de formule brute C...H1202.
Proposer un autre enchaînement de réactions pour obtenir [C] à partir de [A].

C2*a. Ecrire les formules semi-développées de [D], [E] et [F].

C2*b. En quelle quantité le chlorure d'aluminium doit--il être utilisé? 
Justifier la

réponse.
Donner le mécanisme de la réaction qui conduit de [E] à [F] (ne pas justifier

sa régiosélectivité).

_Ç_3_a,_ Une réduction de [F] conduit à [G] de formule brute C13H1803. 
Déterminer [G].
Citer un réducteur possible.

_C$ A quel type de réaction correspond le passage de [G] à [H] ?
Ecrire la formule semi--développée de [H] puis celle de l'ibuprofène [J].

Des résultats cliniques montrent que l'organisme réagit trois fois plus vite a 
l'isomère
(S) qu'au mélange racémique. La première étape de la synthèse de cet isomère pur

nécessite la préparation de l'acide (S)-2--chloropropanoïque [K] a partir d'un 
acide aminé,
l'alanine (ou acide (S)-2--aminopropanoïque}. Puis suit l'enchaînement suivant :

%

SOC|2 2- méthyl- -1 p--hényIpropane[ HO OH, H
A|C|3©

[N]

Réarrangement

_Ç_5_, Représenter dans l'espace l'acide (S)--2--chloropropano'ique [K].

_Ç_6_._ Montrer que deux sites de [L] sont susceptibles de réagir avec le 2-- 
méthyl-- --1-
phény|propane. Sachant que [M] est l'isomère para et qu'il présente en
absorption infra- -rouge une bande d'absorption à 1685 cm ,déterminer sa
formule semi- -développée. Préciser la configuration absolue de son carbone
asymétrique.

_ÇL Ecrire la formule semi-développée de [N] et donner son mécanisme
d'obtention.

_Ç_ÿ_= Proposer une méthode de synthèse de [J] à partir de [P].

Synthèse de la cantharidine

La cantharidine, isolée pour la première fois parle pharmacien français 
Robiquet en
1810, joue un rôle important dans l'écologie de plusieurs types d'insectes qui 
l'utilisent
comme moyen de défense afin de préserver leurs oeufs des prédateurs.

Sa structure est la suivante :

Elle peut être obtenue à partir de [A], par l'enchaînement suivant :

__çOZCH3
w
'ÈoZCH3
=cH2sch5
A] 1] LiAIHQ B 1 CH 80 Cl, ridine ' [C
[] 2) H2Û H+ [ ] 2) C2H5SN8 : ]
Î:H2sczH5

Tournez la page S.V.P.

D1*a

10

__cstc2H5

? ' 1) OsO suivi d'h drolyse réductrice
|C| " V [D]
5 2) H2, Ni

3) HIO4

:ÔHZSCZH5

[D] 30 [E] |) Ph Li, éther [F]

_ 2),H20 H
:CH3 CHO

. La cantharidine est-elle chirale? Donner les configurations absolues des

carbones asymétriques 1, 2, 3 et 4.

D1*b. Donner une représentation schématique de son spectre RMN en indiquant la

position relative des pics et en précisant pour chaque signal, sa multiplicité 
et
son intensité (nombre d'hydrogènes équivalents).

Sur quel diénophile faut-il faire réagir le butadiéne pour obtenir le composé
[A] ? Quelle est le nom de cette réaction ? Indiquer le transfert des électrons

conduisant au produit [A].

L'action de LiAIH4 sur [A] conduit aprés hydrolyse à la formation d'un
composé [B], présentant en infra- r--ouge une forte absorption vers 3600 cm

(bande large); indiquer la formule semi- -développée de [B].

Pourquoi utilise-t-on le chlorure de méthanesulfonyle, CH3802C|, qui a la
même réactivité qu'un chlorure d'acer ?

Quels sont les produits issus de chacune des réactions - notées 1), 2), 3) -

permettant de passer de [C] à [D], de formule brute C12H18O3 ? Il est précisé
que le dihydrogène en présence de nickel de Raney réduit les fonctions

thioéthers en alcane.
Par quelle(s) réaction(s) [E] peut-il être obtenu à partir de [D] ?

Représenter la molécule [F] et le schéma du mécanisme permettant de
l'obtenir.

Quel produit [F'] se formerait-il par action de (Ph)2CuLi avec [E], suivie d'une
hydrolyse acide ?

La synthèse dela cantharidine se termine par les trois étapes suivantes :

H H----3------*O "\ .----Q--Zæ--HÀQ--> cantharidine

CH3 CHPh

11

Spectre RMN 1H (CDCI3, 89,56 MHz) du composé [C]

14 12 10 8 6 4 2 0
Dim

Données spectroscopiques

Domaine de dé Iacementchimi ue de uel uest es de rotons m
Le proton ou groupe de protons concerné est en gras ; R et R' sont des groupes
alkyle, Ph est un groupe phényle. Pour la commodité de l'écriture, certaines 
liaisons simples

ne sont pas indiquées mais le carbone est bien entendu tétravalent.

Type de proton Ph-CH-- R-COOH R--CH-OR' R-CH--C--OR'

Domaine de ' _ ' '
délacement chimi--ue . .... °»6 81»5 3»0 8 410 6,5 à 9 9,5 a 13,5 3,4 à 4,0 1,9 
a 2,2
e

Absorption infra-mug

Nombre d'onde des vibrations de valence (élongation) caractéristiques de 
quelques
groupements fonctionnels. Les nombres d'onde sont abaissés de 20 à 30 cm'1 par

conjugaison.

Liaison Nombre d'onde cm"
- 3580--3670
- 3200-3400
- 2500--3200
17704 820
1700---1 740
1650-1730
1680-1710

FIN DE L'EPREUVE

YYYYOOO
OOOOIII