Mines Chimie PC 2005

ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES.

ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE,
DE TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNICATIONS,

DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT--ETIENNE, DES MINES DE NANCY,
DES TELECOMMUNICATIONS DE BRETAGNE.

ECOLE POLYTECHNIQUE (Filière TSI).
CONCOURS D'ADMISSION 2005

EPREUVE DE CHIMIE
Filière : PC
Durée de l'épreuve : 4 heures

L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit

Sujet mis à la disposition des concours : Cycle International, ENSTIM, TPE-EIVP.

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :
CHIMIE NOS-Filière PC

Cet énoncé comporte 13 pages de texte. Il est constitué de deux parties 
indépendantes.

Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il le signale sur sa
copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives 
qu'il est amené à prendre.

DEBUT DE L'ENONCE
Il est rappelé qu'aucune réponse non justifiée ne sera prise en compte.

PARTIE A. ASTROCHIMIE : QUELQUES ASPECTS DE LA
PHYSICOCHIMIE MOLECULAIRE DU MILIEU INTERSTELLAIRE.

On a longtemps cru que les régions de l'espace séparant deux étoiles 
constituaient un milieu quasiment vide. En
fait, il n'en est rien et on sait maintenant qu'elles renferment de vastes 
nuages de gaz essentiellement composés
d'hydrogène atomique, de dihydrogène et de monoxyde de carbone CO. On a 
longtemps pensé également que,
du fait des conditions physicochimiques très particulières qui prévalent dans 
ces nuages interstellaires (faibles
températures, faibles densités de matière, champs de radiations élevés dus à la 
présence de proches étoiles,
etc.), il était peu probable que des processus chimiques puissent s'y dérouler 
et que des molécules puissent y
survivre. On sait désormais que ce n'est pas le cas et qu'il s'y déroule une 
chimie extraordinairement riche. A ce
jour, près de deux cents espèces chimiques dfiérentes ont été détectées dans le 
milieu interstellaire et pour la
plupart il s'agit de molécules peu courantes sur Terre du fait de leur grande 
réactivité en milieu dense.

On se propose dans ce problème d'étudier quelques aspects de la physicochimie 
interstellaire au moyen de

modèles très simples.

Des données numériques visant à faciliter les calculs sont regroupées à la fin 
de l'énoncé de cette partie.
Les différentes sections sont indépendantes, mais certains concepts, 
définitions ou données peuvent être
introduits dans une section et réutilisés dans les sections ultérieures. La 
lecture de la deuxième section est

indispensable à la résolution de certaines questions de la troisième section. 
Dans chaque section, certaines
questions sont indépendantes. Dans tout l'énoncé, log désigne le logarithme 
décimal, ln le logarithme népérien.

Question préliminaire

La densité particulaire 71 d'une espèce chimique est définie comme le nombre de 
particules de cette espèce par

unité de volume et est exprimée en particules par m3. Il est généralement très 
difficile de déterminer de façon
absolue la densité particulaire d'une espèce chimique dans un nuage 
interstellaire. On préfère utiliser des
abondances relatives. L'abondance relative d'un composé X, notée [X] par la 
suite, est définie, pour ce

problème, par le rapport :

[X] : Tl(X)
Tl(Hz)

où n(H2) désigne la densité particulaire d'hydrogène moléculaire, constituant 
très largement majoritaire dans les
régions de l'espace qui vont nous intéresser par la suite.

1- Montrer que P(X), pression partielle du composé X supposé être un gaz 
parfait, est simplement
proportionnelle à [X].

1- Le système HCN/HN C

Le radical CN" figure parmi les premières espèces interstellaires identifiées, 
suivi par HCN, son isomère HNC, et

HCN '
le cation HCNH'Ï Dans toute cette partie, on notera f le rapport [ ].
IHN C l

La figure 1 donne la valeur de log f en fonction de 1_/ T , où T est la 
valeur-de la température, exprimée en K, de
différents nuages interstellaires. Ainsi, la partie gauche de cette figure 
s'applique à différentes régions du nuage
moléculaire « géant » OMC--1 situé derrière la nébuleuse d'Orion, elle-même à 
1600 années--lumière de la Terre ;

la partie droite s'applique à des nuages dits « sombres », plus froids. _

O nuage OMC-1
. nuages sombres

0,05

1/T (K")

Figure 1 : Variations de log f pour différents nuages interstellaires 
caractérisés par leur température T : chaque
symbole de ce graphe représente un nuage interstellaire différent, ou 
éventuellement différentes zones d'un

même nuage, pour lequel ont été mesurés T et f.

Les coordonnées du point A sont : (0,014 ; 1,95), ce qui correspond à T = 71 K 
et f = 89,1.
Les coordonnées du point B sont : (0,042 ; --0,161), ce qui correspond à T = 24 
K et f = 0,69.
La pente de la droite (AB) vaut : --75,4 K.

2-- Donner une représentation de Lewis des espèces CN', HCN, HNC et HCNH'Î 
Donner, en la justifiant, la

structure géométrique du cation HCNH'Î On veillera particulièrement à la 
représentation des paires libres
(doublets non liants), des orbitales vacantes et des électrons non appariés.

On considère la réaction en phase gazeuse décrite par l'équation suivante :

HCN : HNC (1)

On connaît : A,Gf(298 K) = 40 kJ.'mol'l. On admettra que cette valeur est 
constante sur l'intervalle de
températures 5 K - 300 K.

3- Définir la grandeur A,G°. On précisera en particulier la notion d'état 
standard. Comment est-il possible de
justifier que A,GI° ne dépende pratiquement pas de la température ? On note féq 
la valeur de f lorsque l'équilibre
thermodynamique est établi. Calculer log fl,q pour quatre valeurs de la 
température représentatives de celles
rencontrées dans le milieu interstellaire : 5, 50, 100 et 200 K. La variation 
de log fèq en fonction de T est-elle en

accord avec les données observationnelles représentées sur la figure 1 ? Que 
peut-on en conclure ?
Remarque : pour cette question et pour toute la suite du problème, on prendra R 
= 8 J.K'1.mol"1 et log x =%--Ë-- .
Afin d'étudier les variations def avec T, on considère le modèle cinétique 
suivant : '

(1) HNC+H --'--"----> HCN+H
(2) HCN +H+------/Ï"--à HCNH+
(3) HNC +H+ ---"L>HCNH+
(4) HCNH++e-- JL>HCN+H
(5) e-+HCNH+ --"'--5--> HNC+H

Ce modèle est volontairement simplifié et ne prend en compte que les réactions 
faisant intervenir les espèces

HCN, HNC et HCNH'Ë En particulier, les processus de formation des espèces H+ et 
e" ne sont pas représentés.
Cependant, dans toute la suite, on admettra qu'il est possible d'utiliser une 
{approche stationnaire pour tout

composé X :

L'électron et l'ion H+ seront traités comme toutes les autres espèces et on 
posera :

Â'4 : (1 li}
Æ5 = (1 " (1) É}
kr étant une constante.
La constante oc est appelée rapport de branchement entre les réactions (4) et 
(5).

Pour exprimer les vitesses des actes élémentaires, on utilisera ici et dans la 
partie II les abondances relatives au
lieu des concentrations molaires des espèces.

4- Donner l'expression de :
d[HCN] d[HNC] d[HCNH+]

----------,------et
dt dl dt

En déduire, dans le cadre de ce modèle, l'expression de f en fonction de et, k, 
kp, [H] et [H+].

5-- A l'aide d'un schéma simple, préciser ce que l'on appelle énergie 
potentielle d'activation et coordonnée de
réaction. Sur un exemple, éventuellement tiré du cours de chimie organique, 
préciser la différence entre état de
transition et intermédiaire réactionnel. Rappeler le postulat de Hammond et le 
mettre en application sur un

exemple précis.

6- En admettant que la relation d'Arrhenius est vérifiée pour la constante de 
vitesse de l'étape (1), donner
l'expression de la constante de vitesse k en fonction de kg, facteur 
pré--exponentiel, et de Ea, énergie molaire

d'activation. En déduire, moyennant des approximations supplémentaires qui 
seront précisées, que f peut se

mettre sous la forme :
oc C --Æà
: ---- + ex
f 1-- oc 1-- a p( 187)

C étant une constante positive dont on donnera l'expression.

7-- Pour quelle température T C les deux termes de l'expression précédente 
donnent--ils une contribution identique
à f ? En déduire que l'on a finalement :

pourÎ<<Ïè :f=---OE---- l--oc C --E ourÎ>>Ît : ex 3
p c f 1__a p(Â,Ï.)

8- Les résultats obtenus à la question précédente permettent--ils de rendre 
compte des données observationnelles
de la figure 1 ? Si oui, en déduire, dans cet ordre, les valeurs de T C, oc, Ea 
et C.

II- Les chaînes carbonées : H(CC),,CN et H(CC),,H

Abondances

A ce jour, les plus grandes molécules interstellaires détectées appartiennent à 
la série dite « des longues chaînes
carbonées ». On a pu identifier en particulier les molécules H(CC),,CN, que 
nous noterons M,, par la suite, pour n

allant de 0 à 5. HC13N, qui correspond à n = 6, n'a pas été observée jusqu'à 
présent. Le tableau 1 fournit les

abondances relatives de ces composés telles qu'observées dans le nuage 
moléculaire TMC--1, situé dans la
constellation du Taureau à environ 375 années--lumière de la Terre.

Tableau 1 : abondances relatives des espèces H(CC)nCN dans TMC-1

On s'intéresse alors au modèle cinétique suivant, décomposé en une phase de 
croissance (constante de vitesse kc)
et une phase de destruction (constante de vitesse kd). Dans ce modèle, les 
concentrations des espèces M,, (n # O)

sont stationnaires. En toute première approximation, tout se passe comme si 
chaque étape écrite était un acte
élémentaire.

MO+R--IÏL--> M,+P
M1 +R--'--'£----> M,+P

M,z +R----"°----> M... +P

MO+R'--kd----> XO+P'
M1 +R'--Ëd----> XI+P'

Mn +R'--Î"--a Xn +P'

R et R' désignent ici deux familles de réactifs possibles, P et P' désignent 
deux familles de produits possibles : il
sera supposé, pour simplifier, que la nature de R, R', P et P' ne dépend pas de 
71. {X,,} est la famille des sous--

produits issus de l'étape de destruction des molécules Mn.

9-- Donner une formule de Lewis du radical 'C2H.

10-- Montrer que les étapes de croissance ainsi écrites peuvent traduire la 
formation des chaînes H(CC),,CN si M0

représente HCN et si R représente le radical 'CgH. Quelle est alors l'espèce P 
formée ?

11-- Dans l'hypothèse de stationnarité pour n # O, montrer que le mécanisme 
précédent conduit à la relation :
[Mn] : lM0l Y"'

Donner l'expression de y. A quelle condition y est-elle une constante ?

12- Au vu des données du tableau 1, le modèle précédent est-il vérifié ? Donner 
une valeur numérique de la
constante y. En déduire quelle serait, selon ce modèle, l'abondance de HC13N 
dans le nuage moléculaire TMC-l.

Détection

Une molécule peut absorber certains photons en modifiant ses états de vibration 
: cette propriété est à l'origine
des spectres d'absorption infrarouge. En général, une molécule ayant absorbé ce 
rayonnement infrarouge peut en
réémettre une partie en modifiant ses états de rotation : on observe alors un 
spectre d'émission rotationnelle.

Autant les spectres d'absorption infrarouge renseignent sur la nature des 
groupes caractéristiques présents dans
la molécule qui absorbe, autant les spectres d'émission rotationnelle sont de 
véritables « empreintes digitales »

moléculaires qui renseignent sur la nature et la structure géométrique de la 
molécule.
L'identification des molécules interstellaires se fait au moyen de cette 
propriété : si un nuage interstellaire est
éclairé par une étoile proche, les molécules qu'il contient sont excitées puis 
se désactivent par émission

rotationnelle. Les photons émis lors de ce processus peuvent être détectés par 
un télescope.
L'intensité Ix(v) du signal lumineux recueilli par le télescope pour la 
fréquence v dépend de l'abondance relative

[X] de l'espèce X qui émet ce rayonnement, de son moment dipolaire MX» ainsi 
que d'un facteur de forme
G(X,v) dépendant de la structure de la molécule émettrice et de la fréquence 
émise. L'intensité émise pour la

fréquence v s'exprime simplement par le produit :
]X(v) : [x] "% G(X,v).

Par la suite, pour simplifier, on considérera que le facteur de forme G(X,v) 
est une constante numérique positive,
notée G, indépendante de X et de v.

13- Est--il possible d'utiliser la technique d'émission rotationnelle pour 
détecter des composés du type HC,,N ?
du type H(CC),,H ? Justifier la réponse.

14- La figure 2 représente la valeur de la norme un du moment dipolaire des 
espèces H(CC),,CN en fonction
de n. Proposer une relation très simple reliant p.,, et n. En déduire, par 
extrapolation, une valeur de M.

12 ..--...-----------------------
---------------------------------
--------------------------------
----------..-----------------.-

------------------------------
-------------------------------
------------------------------
..------------------------------
-------------.------------------
----------------.---------------
----...---------------------------
..------------------------------
------------------------------
-------------------------------
......------------------------
-.------------------------...------
..------------------lI---------
---------------.Î--------------
----------.----------------------
----------...------------------------
----"'--------------------------
------.---------------------...
.-------------------------------
..-.-------------------------
------------------------------
-------------------------------
------------------------------

--------------------.-------------
0 i 2 ' 3 . 4 ' 5 6

Figure 2 : Norme du moment dipolaire (en Debye) dans la série H(CC),,CN.

. 15-- Donner, en fonction de n, y et [M0], l'expression de I,,, intensité du 
signal d'émission rotationnelle

' COrrespondant à l'espèce M,,. Montrer que cette quantité est décroissante en 
fonction de n.
On note [min la valeur limite de l'intensité qui peut être enregistrée par les 
télescopes actuels. Montrer que la

détection de l'émission rotationnelle ne sera plus faisable pour détecter les 
espèces H(CC),,CN dès que 11 sera
supérieur à une valeur critique nc (la valeur numérique de ne n'est pas 
demandée).

16- La limite Imin associée au télescope de l'IRAM, situé dans la Sierra Nevada 
près de Grenade en Espagne,

correspond à une molécule d'abondance relative 10"10 ayant un moment dipolaire 
de 5,4 D. Sous réserve du
modèle cinétique considéré jusqu'ici et des approximations drastiques faites 
pour exprimer les intensités
d'émission rotationnelle, ce télescope pourrait-il être utilisé pour détecter 
la molécule HC13N dans le nuage

TMC--l ?

III- Les chaînes radicalaires carbonées °C,,H et °C,,N

De nombreux radicaux ont été observés dans le milieu interstellaire. Ainsi, on 
a identifié à ce jour les deux séries

°C,,H (n = l à 8) et °C,,N (n = l à 4) dans le nuage TMC--l. Elles sont 
observées également dans des régions plus
chaudes et plus denses, telle que l'enveloppe circumstellaire IRC+10216, située 
dans la constellation du Lion, à
625 années-lumière de la Terre.

17-- Donner une représentation de Lewis de 'C3N et 'C4H. Quelle est la 
structure géométrique la plus probable de

ces composés ?

18- On rappelle que, dans le cadre de la méthode de Hückel, les énergies des 
orbitales % et n* de l'éthène sont
respectivement oz + B et oc -- B. Rappeler la définition et le signe des deux 
grandeurs oc et B. Représenter le

diagramme d'énergie des orbitales moléculaires n et 11:* de l'éthène et peupler 
les niveaux d'énergie. Quelle est la
valeur de l'indice partiel de liaison TE ?

19- L'éthyne (encore appelé acétylène) a pour structure H--C--EC--H . En 
raisonnant sur la nature des orbitales

atomiques mises en jeu dans la formation des orbitales moléculaires de type n, 
montrer que le diagramme
d'orbitales moléculaires de type 712 de l'éthyne peut être considéré comme la 
juxtaposition de deux diagrammes
d'orbitales moléculaires n de l'éthène (bien entendu, pour une distance 
interatomique différente de celle de
l'éthène). Représenter le diagramme correspondant et peupler les niveaux 
d'énergie par le nombre d'électrons
convenable. Quelle est la valeur de l'indice partiel de liaison Tt ?

La figure 3 représente les niveaux d'énergie des orbitales de type % et 7:* 
pour la série des radicaux 'C,,H et le
niveau d'énergie d'une orbitale de type O' pratiquement localisée sur l'atome 
de carbone terminal. On admet que
ce niveau ne dépend pratiquement pas de la valeur de n.

20- Sur l'exemple de l'espèce 'C4H, indiquer le nombre d'électrons susceptibles 
de peupler les niveaux indiqués
(de type % et 1t* ainsi que le niveau de type 0"). Généraliser ce résultat pour 
toute valeur paire de n.

21-- Écrire une formule de Lewis pour l'espèce 'C3H. Sur cet exemple, vérifier 
que la formule précédente,
obtenue pour les valeurs paires de n, est encore valable pour les valeurs 
impaires de n. On admettra la
généralisation de ce résultat.

22- Reproduire le schéma de la figure 3 et procéder alors au peuplement des 
niveaux d'énergie pour n variant de

2 à 8. Que laisse prévoir ce schéma pour le peuplement des niveaux d'énergie 
pour le radical 'C9H ?

Un radical est dit de type 2 si l'électron non apparié se trouve sur le niveau 
d'énergie de l'orbitale de type 0 -
pratiquement localisée sur l'atome de carbone terminal, et est dit de type II 
si cet électron se trouve sur un

niveau d'énergie de type TE. Il sera admis ici que, dans la série des radicaux 
'CnH, les radicaux de type H ont un '
moment dipolaire élevé (plusieurs Debye), alors que les radicaux de type 2 ont 
un moment dipolaire faible
(quelques dixièmes de Debye).

23-- Quels sont alors, dans le cadre du modèle précédent, les radicaux 'CnH les 
plus faciles à détecter dans le

milieu interstellaire par la technique d'émission rotationnelle exposée dans la 
partie précédente ?
En reprenant les idées contenues dans le modèle cinétique exposé dans la partie 
précédente, expliquer pourquoi

les deux radicaux E de cette série ont cependant pu être détectés. Quelle est 
l'explication la plus simple de la

non--observation du radical 'C9H ?

La situation pour les radicaux de la série °C,,N est l'inverse de celle 
rencontrée pour les radicaux "C,,H : le
moment dipolaire des radicaux H est ici très faible alors que celui des 
radicaux Z est très élevé.

24-- Quelle « relation électronique » y a--t--il entre les deux radicaux 'CnN 
et 'Cn+1H ?
Expliquer alors, à l'aide d'une hypothèse très simplificatrice, pourquoi et 
comment il est possible d'utiliser le

diagramme de la figure 3 pour prévoir le caractère 2 ou FI des radicaux °C,,N.

25- Les résultats obtenus sont-ils alors cohérents avec les observations 
astrophysiques (on rappelle qu'à ce jour
seuls les termes n = 1 à 4 ont été observés) ?

Le radical 'C5N a été très longtemps particulièrement difficile à étudier en 
laboratoire. De même, les calculs

théoriques ont eu beaucoup de difficulté à trancher de façon certaine entre un 
radical de type H et un radical de
type 2. En revanche, ces calculs prédisent avec une très bonne précision le 
spectre d'émission rotationnelle

attendu dans les deux cas et s'accordent pour dire que si °C5N est de type H, 
la norme de son moment dipolaire
est de l'ordre de 0,2 D, mais qu'il est de l'ordre de 3,3 D s'il est de type 2.

26-- D'où provient, selon vous, la difficulté de prédire la nature du radical 
'C5N par le calcul théorique ?

Sachant que °C5N n'est pas détecté dans TMC-1 (ni d'ailleurs dans IRC+10216) 
par le télescope de l'lRAM, en

déduire une limite supérieure de l'abondance de 'C5N dans ce nuage.

...w ............,.................. -- M%OE%äâM......ÆaW_w...fi.ÿ...fiawmw 
a...... \

wmmw

fu...»-- . v-

..st x£z£x-flam..x....uzï--æ;«':mm.w::?aäëî'îÿîäfiuflâäeü'.?" -- ;. , ". .x! 
w-.w.

Figure 3 : Diagramme d'énergie des orbitales moléculaires de type 7: pour la 
série des radicaux 'CnH. La zone
grisée représente la position de l'orbitale o pratiquement localisée sur le 
carbone terminal.

Données numériques :

De manière à simplifier les calculs numériques, on pourra prendre les valeurs 
approchées suivantes :

Constante des gaz parfaits : R = 8 J.K".mol'1

... l_n_zc_
2,5

10--0,46 : 0,35
exp(7,85) : 2565

log x

PARTIE B. SYNTHESE DE LA MORPHINE

La morphine (A) est le principal alcaloïde contenu dans l'opium, extrait de 
Papaver somnerifum. Le premier à
l'avoir isolé est Friedrich Serturner en 1805. Les alcaloïdes à structure 
morphinique sont utilisés pour le
traitement de la douleur.

La structure particulière de la morphine a été élucidée au siècle dernier, sans 
le moindre moyen spectroscopique.
Ce composé a fait l'objet de nombreuses études et sa synthèse est un défi pour 
les chimistes, au vu de sa

structure polycyclique complexe.
Le problème est fondé sur la synthèse diastéréosélective et énantiosélective la 
plus récente de ce composé,

publiée dans le Journal of American Chemical Society (2002, 124, 1241642417) 
par D. F. Taber et
T. D. Neubert, de l'Université du Delaware (Etats-Unis). Le précurseur est le 
composé (B) représenté ci--dessous.

Seules quelques étapes de cette synthèse sont étudiées.

%
N
Br 4 étapes 0 23 étapes
H O rendement 66% H CO rendement 0, --m"--l>8%l"iO
3 Dunn...
BI" . OCH3 :
(B) ' - , (D) . (A) ÔH

27-- La morphine naturelle est--elle chirale ? Combien le composé (A) 
possède--t--il de stéréo--isomères de
configuration ? La réponse devra être justifiée.

28-- Indiquer en le justifiant le descripteur stéréochimique (configuration 
absolue) de l'atome Cl (atome
numéroté 1 sur le schéma du composé (A) représenté ci-dessus).

29-- Définir en deux lignes ce que signifie « synthèse énantiosélective ». 
Pourquoi ce type de synthèse est-il
souvent préférable pour des produits à activité biologique ?

30- Représenter la conformation privilégiée du cycle contenant l'atome d'azote, 
en indiquant clairement la
position des groupes substituants. Justifier la réponse.

Dans 80 mL de DMP (N,N-diméthylméthanamide, solvant polaire non protogène --- 
ou encore, solvant dipolaire
aprotique), sont introduits 0,33 mol de (B) et 0,84 mol de carbonate de 
potassium anhydre. A cette suspension, et
sous agitation magnétique vigoureuse, sont additionnés goutte à goutte 0,66 mol 
d'iodométhane. Après agitation
pendant 3 heures à température ambiante, le mélange solidifié est partitionné 
entre l'eau et le dichlorométhane.

Après extraction par le dichlorométhane du contenu de la phase aqueuse, les 
phases organiques sont rassemblées,
séchées et les solvants sont évaporés. Une masse de composé (C) égale à 0,10 kg 
est obtenue (rendement 97 %).

31- Quel est le rôle du carbonate de potassium ?

32- Indiquer en justifiant la réponse la nature du mécanisme de formation de 
(C). Donner la structure de (C).

33-- Donner la structure du DMP. Rendre compte de la forte polarité de ce 
composé (,u = 3,8 D). Montrer que ce
solvant peut facilement solvater les cations, mais très difficilement les 
anions.

34-- A l'aide d'un diagramme énergétique comparatif, justifier la plus grande 
facilité de la réaction étudiée dans
le DMP par rapport à ce qui serait observé dans l'éthanol, par exemple.

En trois étapes qui ne sont pas étudiées ici, le composé (C) est transformé en 
(D).
A une solution de méthanolate de sodium (0,30 mol) dans le méthanol (200 mL) 
sont ajoutés 0,40 mol de
carbonate de diméthyle et 0,25 mol de composé (D). Après chauffage à reflux 
pendant 2 heures, la solution est

refroidie. Elle contient alors le composé (E). On y ajoute un excès de solution 
de chlorure d'hydrogène (acide
chlorhydrique) -- 0,8 mol. Après agitation, puis traitement, on isole 0,15 mol 
de composé (F) dont la structure est

représentée ci--après.

H3CO o
° . + OH
H3CO' , Na , H:,COH H (aq)
(E) -------->
H3CO H3CO OCH3 HsCO
OCH3 Y OCH3
(D) 0 (F)

Les signaux observés sur le spectre de RMN 1H de (F), enregistré en solution 
dans CDCl3 à la fréquence de
300 MHZ, sont présentés dans le tableau 2.

Tableau 2 -- Spectre de RMN 1H du composé (F)

Constantes de couplage J (Hz)
___--_
--------
___--_
___----

35- Proposer une méthode de préparation de la solution de méthanolate de sodium 
dans le méthanol. Il est
rappelé que le pK A du couple méthanol/méthanolate est de l'ordre de 16.

36-- Rappeler les conditions opératoires et le mécanisme de la réaction 
d'aldolisation du propanal.

' 37-- Èxpliquér pOurquoi la propanone (engagée dans un couple de pK A Voisin 
de 20) est nettement moins acide
que le 3--oxobutanoate de méthyle (engagé dans un couple de pK A voisin de 12).

38- Déduire des deux questions précédentes la structure et le mécanisme de la 
réaction de formation de (E).

39-- Comment est-il possible de justifier la formation du composé (F) au 
détriment de son tautomère, en général
considéré comme bien plus stable ?

40-- Attribuer autant que faire se peut les différents signaux de RMN 1H 
(données de RMN 1H à la fin de
l'énoncé). Justifier la multiplicité des signaux.

41-- Comment le spectre RMN permet--il de différencier le composé (F) de son 
régio-isomère, que l'on
représentera, qui aurait pu aussi se former dans cette réaction ?

42-- Comment est-il possible de justifier la régiosélectivité de la formation 
de (F) ?

A une solution de diisopropylamine (0,18 mol) dans le tétrahydrofurane (THF) 
est ajoutée goutte à goutte une
solution de butyllithium (0,17 mol) dans l'hexane. Après cessation du 
dégagement gazeux, la solution est agitée
à 0°C pendant 30 minutes. Une solution de 0,076 mol de (F) dans le THF est 
alors introduite. La solution
obtenue est agitée pendant une heure, puis une solution de 
(Z)--1,3--dibromo--2-méthylprop-1-ène (0,076 mol)
dans le THF est ajoutée. Après agitation et traitement du milieu réactionnel, 
on isole le composé (H) représenté

ci--après.

H3CO o

H3CO O
Br Br
(1Pr)2NH / BuLt
----------------------> (G) --------------->
THF THF
OCH3 OCH3 \ Br
(F) (H)

43- Quelle est la nature de la première transformation réalisée dans ce 
protocole ? Quelle en est l'équation de
réaction ?

44-- Dans la deuxième étape du protocole, il se forme un dianion (G). Justifier 
ce résultat et proposer une
structure pour ce dianion.

45- Proposer un mécanisme pour la troisième étape du protocole, conduisant à la 
formation de (H). Justifier la
réponse.

46- Interpréter la régiosélectivité de cette réaction au niveau du composé 
dibromé.

47-- Combien se forme-t--il de stéréo-isomères dans cette réaction ?

On s'intéresse à la régiosélectivité de la réaction vis-à--vis de (G). Le 
système anti--symétrique T: du dianion (G)
est modélisé par celui de l'anion (G') représenté ci--après. La numérotation 
des atomes est précisée sur le schéma.

@
60 097

MMe
5

] 3
(G')
Les orbitales moléculaires 'P,--, obtenues dans la méthode « Hückel simple », 
sont détaillées dans le tableau 3.
Elles sont obtenues par combinaison linéaire des orbitales (2pz)j des atomes du 
dianion, notées (Dj. Le groupe

méthyle est considéré comme un hétéro-atome apportant deux électrons au système 
%, engagé dans la structure
électronique par une seule « orbitale atomique ». oc représente l'intégrale 
coulombienne pour un atome de '
carbone, 6 l'intégrale de résonance pour une liaison carbone--carbone. Le 
coefficient aÿ- représente le coefficient

de l'orbitale atomique (D]-- sur l'atome numéroté j dans l'orbitale moléculaire 
'I',--.
Dans ce tableau apparaissent aussi les charges nettes portées par chaque atome.

Tableau 3 -- Orbitales moléculaires

coefficient a,--- de l'orbitale - sur l'atome j dans l'OM 'P,--

Ener-ie atome 7
0

...,485 ... ...
a+2,2... -- (I)
H3CO '
OCH3 \ Br
_ (H) .

54- Quelle est la première étape de cette transformation conduisant à (I) ? 
Proposer un mécanisme.

55- Par analogie avec la dernière étape de la synthèse malonique, proposer un 
mécanisme pour la seconde étape
de cette transformation. '

La synthèse conduit au composé (J) sous forme d'un mélange racémique dont les 
composants doivent être
séparés. Pour cela, (J) est traité par le (IS, 2S 
)-1,2--diphényléthane--l,2-diol- en présence d'acide
4-méthylbenzènesulfonique (acide para-toluèn'esulfonique). Il se forme deux 
isomères séparés par
chromatographie sur colonne de silice, dont le produit recherché (K).

(K)
56- Représenter l'autre composé (K') obtenu. Quelle est la relation d'isomérie 
qui le lie à (K) ?

57-- Comment est--il possible de recycler l'isomère (K') pour augmenter 
l'efficacité de la préparation de (K) ?

Le composé (K) est transformé, en plusieurs étapes, en (L) représenté 
ci--dessus. Z est un groupe protecteur
résistant aux conditions opératoires utilisées dans la suite de la synthèse (il 
s'agit du groupe SO2Ph). L'ozonation

de (L) (traitement par l'ozone à 9 = --78°C) suivie d'un traitement réducteur 
par la triphénylphosphine PPh3

conduit après purification par chromatographie à (M) dont le spectre de RMN 1H 
présente un signal
d'intégration IH vers 9,7 ppm. Le composé (M) est immédiatement mis en présence 
de bromure de

tétrabutylammonium (dont le rôle ne sera pas interprété) et de carbonate de 
potassium en solution dans le
toluène. Après agitation à reflux du solvant pendant 2 heures, suivie de 
purification, on isole le composé (N)

représenté ci--après, possédant 3 des 4 cycles de la morphine.

58- Donner la structure du composé (M).

59- Quel est l'atome d'hydrogène le plus acide de (M) ?

60-- Il se forme interrnédiairement un composé tricylique dont le spectre de 
RMN 1H fait apparaître un signal très
déblindé (8 > 9,5 ppm) intégrant pour un noyau. Expliquer sa formation. - '

61- Ce composé évolue in situ pour donner (N). Proposer un mécanisme pour cette 
réaction.

Données de RMN 1H :
Déplacements chimiques des noyaux d'hydrogène. L'atome d'hydrogène concerné est 
indiqué avec une taille de

caractère plus grande.

RCOZH 9,5 - 13,0

FIN DE L'ENONCE
FIN DE L'EPREUVE.