Mines Chimie PC 2012

A 2012 Chimie PC

ÉCOLE DES PONTS PARISTECH,
SUPAERO (ISAE), ENSTA PARISTECH,
TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH,
MINES DE SAINT-ETIENNE, MINES DE NANCY,
TELECOM BRETAGNE, ENSAE PARISTECH (FILIERE MP)
ÉCOLE POLYTECHNIQUE (FILIÈRE TSI)
CONCOURS D'ADMISSION 2012
EPREUVE DE CHIMIE
Filière : PC
Durée de l'épreuve : 4 heures

Sujet mis à disposition des concours :
Cycle International, ENSTIM, TELECOM INT, TPE-EIVP

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie
CHIMIE 2012 - Filière PC
L'usage d'ordinateur ou de calculette est interdit.
L'énoncé de cette épreuve, particulière aux candidats de la filière PC, 
comporte 21 pages.

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·

Les candidats pourront admettre tout résultat fourni dans l'énoncé, qu'ils 
n'auraient pas
établi, mais qui serait utile dans la poursuite de l'épreuve.
Les candidats ne devront pas hésiter à formuler des commentaires succincts qui 
leur
sembleront pertinents, même si l'énoncé ne le demande pas explicitement, à 
condition
qu'ils s'inscrivent dans le programme du concours et soient en rapport avec le 
problème
posé.
Le barème tiendra compte de la longueur de l'énoncé.
Si, au cours de l'épreuve, le candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il
le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons 
des initiatives
qu'il est amené à prendre.

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Chimie 2012 Filière PC

DEBUT DE L'ENONCE
Des données utiles à la résolution du problème sont fournies à la fin de 
l'énoncé.
Les gaz sont assimilés à des gaz parfaits et les phases solides sont non 
miscibles.
La notation E°' des diagrammes potentiel-pH représente le potentiel standard 
apparent (somme
des termes potentiel standard et de dépendance au pH dans l'expression du 
potentiel des couples
considérés).
Ce problème traite de différents aspects de la chimie du bore et de ses 
dérivés. La première
partie concerne l'élément bore et ses voisins dans la classification 
périodique. Les deuxième,
troisième et quatrième parties s'intéressent à la structure cristalline et à 
l'élaboration des
nitrures de bore. Les trois parties suivantes étudient les propriétés chimiques 
de trois dérivés de
l'élément bore : l'acide borique, le borohydrure de sodium et le borax. Enfin, 
les trois dernières
parties proposent deux applications du bore en chimie organique au travers de 
la synthèse du
resvératrol et de ses dérivés.
Ces différentes parties sont assez largement indépendantes les unes des autres.

I - Quelques propriétés du bore et de ses dérivés.
Le bore, découvert en 1808 par Sir H. Davy, est un métalloïde noir, brillant et 
dur. Il se
combine avec de nombreux éléments pour former des borures avec les métaux (moins
électronégatifs que B), des nitrures avec l'atome d'azote (plus électronégatif 
que B), des
borates ou des perborates avec l'oxygène et du borane ou des borohydrures avec
l'hydrogène.

A- Le bore et ses voisins.
1-

Après avoir énoncé les règles permettant de l'établir, donner la configuration

électronique de l'atome de bore dans son état fondamental. En déduire les 
degrés d'oxydation
stables du bore.

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Dans le tableau suivant sont données quelques propriétés caractéristiques des 
éléments de la
colonne du bore :

2-

Elément

Rayon atomique

Energie de première

Electronégativité de

B

(pm)
85

ionisation (kJ.mol-1)
801

Pauling
2,0

Al

125

578

1,6

Ga

130

579

1,8

In

155

558

1,8

Tl

190

589

1,6

Rappeler la définition de l'énergie de première ionisation et celle de 
l'affinité

électronique. Comment évolue globalement l'énergie d'ionisation le long d'une 
ligne ou d'une
colonne du tableau périodique ? (aucune justification n'est demandée)

3-

Le bore se démarque des autres éléments de sa colonne, qui sont tous des métaux.

Pour cette raison et compte tenu de sa place dans le tableau périodique, il est 
parfois qualifié
de « métalloïde ». Justifier qualitativement ce terme en utilisant les données 
du tableau
précédent.

B- Structure du nitrure de bore.
Le nitrure de bore est un composé binaire de bore et d'azote de formule BN. Il 
existe
principalement sous deux formes cristallines : une hexagonale (h-BN) similaire 
à celle du
graphite et l'autre cubique (c-BN) similaire à celle du diamant où les atomes 
de C sont
remplacés par les atomes de B et N de telle sorte que les plus proches voisins 
des atomes de
B sont des atomes de N et réciproquement. La forme c-BN du nitrure de bore est 
alors un
des matériaux les plus durs et a des applications comme revêtement de surfaces 
et comme
agent abrasif.

4-

Dans la structure critalline c-BN, les atomes B et N portent-ils des charges 
formelles ?

Expliquer succinctement le raisonnement.

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5-

Sachant que le paramètre de la maille cubique vaut 0,362 nm, calculer la 
longueur de

la liaison B-N.

6-

L'hétérocycle, analogue du benzène, contenant dans son cycle trois atomes de 
bore et

d'azote s'appelle la borazine. Dessiner la forme de Lewis la plus stable. 
Pourquoi le cycle estil symétrique ? La distance entre un atome de bore et un 
atome d'azote vaut 0,145 nm.
Comparer cette distance avec celle calculée en question 5- , commenter.

C- Elaboration du nitrure de bore.
Le nitrure de bore hexagonal (h-BN) peut être obtenu par différentes méthodes 
utilisant
comme dérivés azotés l'ammoniac ou le diazote, on s'intéressera plus 
particulièrement à ce
dernier cas.

7-

Equilibrer les réactions de formation des deux nitrures BN et Fe4N à partir des 
corps

purs et du diazote (on imposera un coefficient stoechiométrique de 1 pour N2).

8-

A l'aide des données thermodynamiques (cf fin de l'énoncé) et par analogie avec 
les

diagrammes d'Ellingham classiques, représenter (sans faire de calculs précis, 
mais en
justifiant) l'allure des diagrammes d'Ellingham entre 0 et 3000 K pour les deux 
nitrures en
utilisant le diazote comme gaz de réaction.

" pN %
On appelle Y = RT ln$ 2 '
# p° &
9-

Exprimer !rG en fonction de !rG° et Y. En déduire les zones d'existence des

différentes espèces.

10-

Peut-on obtenir le nitrure de bore par réaction entre le nitrure de fer et le 
bore

métallique ? Justifier.

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D- L'acide borique.

L'acide borique de formule .' H3BO3 est un composé chimique utilisé comme 
antiseptique et
insecticide, et comme absorbeur de neutrons dans les centrales nucléaires.

Ce composé est un acide faible (AH), les tables lui attribuent un pKa de 9,2. 
Pour des
concentrations supérieures à 0,1 mol.L" environ, les solutions d'acide borique 
sont plus
acides qu 'attendu (voir figure 1 ). En eflet, il se forme alors un oligomère 
cyclique (Aan) qui
induit une modification de l'équilibre acide--base imposant le pH. L'étude de 
la variation de
pH en fonction de la concentration c d'acide borique permet de déterminer la 
formule et la

constante d'acidité globale de cet oligomère. On note pc = -- log c.

() 0.2 (),4 0,6 0,8 l 1,2 1,4 1,6 1,8
pc
Figure 1
11- Ecrire le schéma de Lewis de l'acide borique 1) sans charge et 2) dans le 
cas où tous

les atomes satisfont à la règle de l'octet. Quelle est la forme la plus 
probable (justifier) ?
12- En supposant que la structure où tous les atomes satisfont à la règle de 
l'octet existe en

solution aqueuse, donner alors la forme de Lewis de sa base conjuguée. Le pKa 
de ce couple

acide-base a été calculé à 21,6. Quelle conclusion pouvez-vous en tirer ?

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13-

Sachant qu'en solution la base conjuguée de l'acide borique est l'ion borate 
B(OH)"4 ,

proposer une structure raisonnable de l'acide borique en solution aqueuse.

14-

Justifier la valeur de la pente observée dans la figure 1 pour les 
concentrations

inférieures à 0,1 mol.L-1.

On suppose que pour les fortes concentrations, il ne se forme qu'un seul 
oligomère (AnHn)
contenant n entités d'acide borique. On a alors les réactions prépondérantes:

On fera l'hypothèse que la forme AH reste très majoritaire par rapport à AnHn, 
mais qu'elle
est en revanche nettement moins dissociée et que c'est donc en fin de compte 
AnHn qui
impose le pH.

15-

Déterminer la nouvelle relation reliant pc au pH. Quelle est alors la valeur de 
n que

l'on peut déduire de la figure 1 ?

16-

A partir de la valeur de n déterminée précédemment, proposer une structure de 
Lewis

de l'oligomère cyclique de l'acide borique.

17-

Préciser la structure possible de la base conjuguée. Montrer que cette base 
conjuguée

se ponte pour former l'anion tétraborate H4B4O72- , représenté ci-dessous, 
contenu dans le
borax.

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E- Le borohydrure de sodium, un réducteur doux.
Le borohydrure de sodium NaBH4 a été découvert par Schlessinger en 1940. Il est 
synthétisé
par réaction entre le triméthylborate (B(OCH3)3) et l'hydrure de sodium (NaH) 
vers 260°C.
Depuis sa découverte, le borohydrure de sodium est utilisé dans un grand nombre 
de
réactions chimiques en tant qu'agent réducteur. Sa réactivité plus faible que
l'aluminohydrure de lithium LiAlH4 le rend plus commode d'emploi.
18-

Donner une structure de Lewis de l'ion borohydrure, préciser sa géométrie selon 
la

méthode V.S.E.P.R. et la polarité des liaisons. Expliquer succinctement la 
différence de
réactivité entre les ions borohydrure et aluminohydrure.

Le borohydrure de sodium est soluble dans l'eau (et les alcools). Mais sa 
stabilité dépend des
conditions de pH.

19-

Equilibrer l'équation bilan de la réaction redox de décomposition du 
borohydrure de

sodium dans l'eau en milieu basique. Montrer par un raisonnement simple que le 
borohydrure
de sodium est thermodynamiquement instable dans l'eau sur toute la gamme de pH 
variant de
0 à 14.

La cinétique d'hydrolyse du borohydrure suit une loi du premier ordre avec une 
constante
+

cinétique kobs (en s-1) qui dépend de la concentration en ions H3O . On donne 
l'évolution de
log(kobs) en fonction du pH (figure 2).

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pH
7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

log 1<{(lbs | til -(3 Figure 2 20- Expliquer la présence des deux domaines de la courbe. A l'aide de cette courbe, déterminer k... kh et n. 21- Définir le temps de demi-vie. Calculer ce temps pour pH = 7 et pH = 16. Conclure. On peut doser en retour les ions BH:l par iodométrie. Nous allons ici vérifier la pureté d'un produit commercial de borohydrure de sodium. Le protocole est le suivant .' on ajoute lentement 0,189 g de borohydrure de sodium dans 80,0 mL de soude 0,1 mol.L'l contenant 10,0 mmol d 'iodate de potassium (KIO3). Après 10 min de réaction, on transvase la solution dans uneflolejaugée de 100 mL. On complète au trait dejauge avec de la soude 0,1 mol.L'l . On prelève 10,0 mL de cette solution, on étend avec 50,0 mL d'eau distillée. On ajoute 1,0 g d 'iodure de potassium (KI, excès), puis on acidifle à pH = 1 avec HC] 2 mol.L'l. Le diiode apparu est dosé par du thiosulfate 0,100 mol.L'l jusqu'à décoloration de la solution. On trouve un volume équivalent de 21,0 mL. 22- La figure 3 donne la superposition des diagrammes potentiel-pH pour les espèces de Page 8/21 Chimie 2012 Filière PC l'iode d'une part et celles du bore d'autre part. La reproduire sommairement et indiquer dans chaque domaine les espèces prédominantes. LS g" 0 \--J a m -()_5 -1 -1.5 0 l 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH Figure 3 23- Equilibrer les équations bilan des trois réactions redox intervenant dans le protocole. Expliquer l'ajout d'ions iodure et le passage en milieu acide pour obtenir le diiode. 24- Calculer le nombre de moles de borohydrure dans la prise d'essai. Quelle est la pureté du borohydrure commercial ? Le borohydrure de sodium NaBH4 est un réducteur doux très utilisé en chimie organique. 25- Quelles sont les fonctions réduites par le borohydrure de sodium ? Le borohydrure de sodium NaBH4 associé au diiode réduit les acides carboxyliques en alcools. Pour ce faire, on ajoute 2 équivalents de NaBH4 à une solution d 'acide carboxylique dans le tetrahydrofurane THF. On observe un dégagement gazeux. Ensuite ] équivalent de diiode dans le THF est introduit goutte à goutte, la coloration du diiode disparaît à chaque Page 9/21 Tournez la page S.V.P. Chimie 2012 Filière PC goutte ajoutée. La solution est ensuite chaujfée, refroidie, puis hydrolysée en milieu acide. L'extraction du mélange réactionnel conduit a l 'obtention de l 'alcool. 5 "Q" _... _ _ - ,H NaBHA 0 H |; H .0 0 /U\ {H _. gaz + /|J\ B'H _-- --> )-- --*H20 J--
R 0 , \ ' H H
H ".0 H " lH " H
26- Quel est le gaz qui se dégage au cours de la réaction?
27- Le diiode est considéré comme un bon électrophile, pourquoi ? Sachant qu'il 
réagit

avec le composé E et que HI est alors formé, donner la formule du composé Q 
(composé

neutre).

28- Quelle est la conséquence sur l'électrophilie du carbone du carboxyle du 
composé Q ?

Montrer que ce dernier peut alors subir l'attaque nucléophile d'un ion H _.

29- Quelle doit être la stoechiométrie minimum entre le borohydrure et l'acide

carboxylique ?

F- Le borax, complexation des dérivés hydroxylés du bore.
Le borax, minerai de bore naturel, est appelé aussi tétraborate de sodium. La 
formule

générique de ce minerai est .' NaZB4O7, 10H20. En milieu aqueux, il s'hydrolyse 
pour donner

une solution tampon contenant le couple acide--base H3BO3/ B(OH)4-.

30- Donner la réaction d'hydrolyse du borax. Pourquoi la solution obtenue 
est-elle

"tampon" ? Quel est son pH ?
Les dérivés hydroxylés du bore tétravalent forment des complexes avec certains 
composés

possédant des groupements hydroxyle. Pour que cette complexation ait lieu, il 
est impératif

que les groupements -OH soient adjacents et en position cis. La molécule la 
plus simple

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ayant cette configuration est l 'éthane--l,2--diol Mais, comme la constante de 
complexation est

faible, on préfère utiliser ici le mannitol (M), dont la structure est donnée 
ci--après.

' DH

En présence d'un excès de mannitol, on peut supposer que seul le complexe 1/2 
se forme.

_ HO OH R
B(0H)4 +2 >--< --: ]:Z£è ÎZÏï +4H20 Kf =10"511 R R' RI complexe 1/2 31- Calculer la constante de complexation entre le mannitol et l'acide borique conduisant au même complexe que ci-dessus. Montrer alors que si les concentrations en mannitol ne sont pas trop grandes, on peut estimer que seule l'espèce basique est complexée. 32- En supposant cette dernière condition remplie et que le couple acide+mannitol reste un acide faible, donner la relation permettant de calculer le pH de la solution préparée à la question 30- en fonction de la concentration en mannitol. Afin de déterminer la constante de complexation, on utilise le protocole suivant: Dans un bécher de 100 mL, on introduit 5 mL d'une solution de borax 0,050 mol/L et on ajoute 50 mL d'eau distillée a la pipette jaugée. On ajoute du mannitol solide (M, masse molaire M=182,17 g/mol, solubilité s =l8,2 g/100 mL) par portions de 0,25 gjusqu'â ] g, puis par portions de I g jusqu 'a 7 g. On laisse agiter 2 min après chaque ajout, avant de relever la valeur du pH une fois celui--ci stabilisé. Les résultats expérimentaux sont présentés sur la figure 4 grâce a la courbe pH = f(p[M] ) ou [M] est la concentration en mannitol restant dans le bécher après complexation avec les ions borate initialement présents. On note p[M] = -- log [M]. Page 11/21 Tournez la page S.V.P. Chimie 2012 Filière PC 7,5 635 535 4,5 0 0,5 1 1,5 2 25 MW Figure 4 33- Déterminer la constante de complexation, est-elle en accord avec la valeur théorique ? II -- Synthèse et utilisation du resvératrol Les composés intervenant dans la synthèse organique sont nommés dans le texte par un nombre écrit entre crochets et en caractères gras .' [7] par exemple. Pour alléger l écriture, les candidats peuvent ne faire figurer, lors de la description d'un mécanisme, que la partie «utile» qui intervient dans la réaction considérée. Le resvératrol ou (E)--3,4',5--trihydroxystilbe'ne appartient a la classe des phytoaléxines, composés de défense chimique des plantes. Ces composés répondent à l'attaque de pathogènes ou au stress oxydatif par leurs propriétés anti--oxydantes. Page 12/21 Chimie 2012 Filière PC ...) resveratrol O 0 OH HO Certaines études attribuent au resvératrol une activité dans la prévention du cancer, de l'inflammation et de l'agrégation plaquettaire. Naturellement présent dans le vin rouge, il pourrait être une des raisons du «french paradox » .' terme qui désigne l'apparente contradiction entre le régime alimentaire riche en graisses et le faible taux de mortalité par infarctus de la population française G- Synthèse du resvératrol Compte tenu des faibles quantités présentes dans les composés naturels, il est dijficile de l 'obtenir en fortes quantités par les méthodes d 'extraction classiques. On propose donc d'étudier une séquence réactionnelle simple. Synthèse du précurseur [4] (CsHst). 34- La réduction du nitrobenzène par de l'étain (Sn) en milieu acide conduit après basification du milieu à [1]. Donner la structure de [1]. 35- Comment obtenir la N--méthylaniline [2] à partir de [l] ? Quel est l'inconvénient de cette méthode ? Une seconde méthode est proposée ci--dessous .' H ! N 0Et N N BH * ... "H°'°E"3 Y -----a " Ü "" H ' H puis hydrolyse [2] 36- Montrer que l'orthoformiate d'éthyle HC(OEt)3 est un réactif électrophile qui peut Page 13/21 Tournez la page S.V.P. Chimie 2012 Filière PC être activé par protonation. Détailler le mécanisme de la première étape. 37- Combien d'équivalents d'ions hydrure sont nécessaires à la seconde étape ? En utilisant l'écriture simplifiée H _, proposer un mécanisme probable de cette étape. On réalise ensuite la synthèse de [3] (N--méthylformanilide) selon la réaction .' | N... CHS "\ + HCOOH --b-- CH3 [2] [3 ] 38- De quel type de réaction s'agit-il? Pourquoi ne se fait-elle pas facilement? En proposer une variante pour passer de [2] à [3] et donner les conditions expérimentales. Le l--bromo--4--métboxyben2ène est transformé en composé de Grignard. On détaille ci-- dessous le mode opératoire et le dosage de l 'organomagnésien. Dans un ballon tricol rodé a fond plat de 150 mL muni d'un réfrigérant (surmonté d'une garde a chlorure de calcium}, d'une ampoule à brome et d'un barreau aimanté, on introduit 0,25 g de magnésium (masse molaire M=24,30 g/mol) en copeaux fraîchement écrasés. Le troisième col est fermé par un bouchon (le matériel doit être sec, donc conservé à l 'étuve). Dans un erlenmeyer rodé de 100 mL, on pèse 10 mmol de l--bromo--4--méthoxyben2ène (masse molaire M=187 g/mol). A l'aide d'une pipettejaugée, on ajoute 20 mL de THF anhydre et l'on homogénéise (on suppose en première approximation que le volume total reste constant). On verse la solution limpide dans l'ampoule a brome. On bouche l'ampoule d'addition et l'on introduit 5 mL de la solution dans le tricol de manière à recouvrir le magnésium. On ajoute un cristal de diiode. On chaufle vers 50°C. Lorsque la réaction a démarré (ébullition, disparition de 12), on ajoute goutte à goutte le reste de la solution. Une fois l'addition terminée, on maintient l 'ébullition pendant 20 min. 39- Ecrire l'équation bilan de la réaction globale de synthèse. Quel est le rôle du diiode dans cette réaction ? Page 14/21 Chimie 2012 Filière PC Le mélange réactionnel est refroidi et l'organomagnésien est dosé par iodométrie. En présence d'un excès de diiode (solution toluénique), le magnésien réagit mole à mole avec I2 et le diiode qui n'a pas réagi est dosé en retour par le thiosulfate de sodium (Na2S2O3) à 0,100 mol.L-1. Dans deux erlenmeyers de 50 mL rodés, on introduit 10,0 mL de la solution de diiode dans le toluène. Dans le second erlenmeyer, on ajoute goutte à goutte 1,0 mL de magnésien prélevé avec une pipette jaugée sèche et on agite. Sous agitation vigoureuse (milieu biphasique), on dose I2 par le thiosulfate de sodium présent dans l'erlenmeyer témoin et on trouve un volume équivalent v1 = 20,0 mL à la décoloration totale des deux phases, tandis que dans le second erlenmeyer on trouve un volume équivalent v2 = 12,0 mL. 40- Ecrire les réactions redox qui ont lieu au cours de ce dosage. Calculer le nombre de moles de magnésien synthétisé. Quel était le réactif en défaut dans cette synthèse ? En déduire le rendement de la synthèse magnésienne. 41- Le diiode est-il plus soluble dans le toluène ou dans l'eau ? Pourquoi finit-il par passer en phase aqueuse où il peut être dosé ? Le composé de Grignard précédent est opposé à une quantité stoechiométrique de [3]. 42- Quel est le composé obtenu dans le THF (avant hydrolyse) ? Le mélange réactionnel est ensuite hydrolysé avec une solution saturée en chlorure d'ammonium. Après trois extractions au dichlorométhane de la phase aqueuse puis chromatographie sur colonne, on récupère le composé [4] (C8H8O2). 43- Proposer un mécanisme de l'étape d'hydrolyse. Quel sous-produit organique est-il formé ? Le spectre RMN 1H de [4] (C8H8O2) enregistré dans CDCl3 avec un spectromètre (300 Page 15/21 Tournez la page S.V.P. Chimie 2012 Filière PC MHZ) présente les pics suivants (s=singulet, d=doublet) .' 9,89 (s, 1H) ; 7,85 (d, 2H) ; 7,01 (d, 2H) ; 3,90 (s, 3H). 44- Quel est le nombre d'insaturations de [4] ? Analyser le spectre RMN du composé [4]. Synthèse du précurseur [7]. Le précurseur [7] est obtenu en trois étapes a partir de l'acide 3,5--dihydroxybenzoi'que. HO NaOH/Mezso4, H20 LiAIH4 PBr3 COOH _» [5] --> [6] --> [7]
Et0H CH2CI2
H0
45- Donner une forme de Lewis du diméthylsulfate Me2804. Montrer que les atomes 
de

carbone de ce composé sont électrophiles.

46- Nommer la réaction qui conduit à [5], donner la structure de [5]. Combien

d'équivalents de soude et de diméthylsulfate doit-on introduire ?

47- Donner la formule de [6].

48- Donner la formule de [7].

Couplage des deux précurseurs [4] et [9].

La synthèse se termine en faisant réagir le composé [4] avec un composé [9] 
obtenu a partir

de [7], selon le schéma .'

P(OEt)_, NaH +[4] i)BBr,/CH,Cl,
[7]--_>[81----> [9] ----> [10] ----> resvératrol
130°C THE - 10°C THF, 0°C 2)H30+/H20

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Chimie 2012 Filière PC
49-

Montrer que le triéthylphosphite (P(OEt)3) est un réactif nucléophile. Donner la

formule développée de [8].

50-

Quel est l'atome d'hydrogène acide de [8]? Pourquoi utiliser une base aussi 
forte que

NaH ? Donner la formule développée de [10]. Pourquoi en début de synthèse 
a-t-on protégé
tous les groupements hydroxyle ?

51-

En vous aidant du mécanisme de la réaction de Wittig, donner celui conduisant à

[10].

52-

Expliquer comment se fait ensuite la déprotection des groupements hydroxyle pour

obtenir le resvératrol: quel est son principe moteur ?

H- Activité anti-oxydante du resvératrol
Cas des phénols. Les phénols sont très facilement oxydés par les oxydants 
n'échangeant
qu'un seul électron, par exemple, les ions Fe3+. Cette réaction est 
cinétiquement favorisée par
la formation au cours du mécanisme d'un radical stabilisé par résonance. Comme 
la
cinétique de couplage radicalaire est rapide, on observe, à la fin de la 
réaction, la formation
de dérivés biphényle, c'est-à-dire la formation d'une liaison carbone-carbone 
entre deux
groupes phényle.

53-

Donner la réaction équilibrée de la formation du radical PhO· par réaction du 
phénol

et de l'ion Fe3+ . Donner la structure d'un des composés biphényle que l'on 
peut obtenir.

Cas des diphénols ortho ou para. Si l'on utilise un diphénol possédant des 
groupements
hydroxyle en position ortho et para, les composés biphényle ne sont pas obtenus.
Si on part de l'hydroquinone (YH2 :1,4-dihydroxybenzène), on obtient un composé 
OX
oxydé, mais non radicalaire.
Le diagramme potentiel-pH d'un mélange équimolaire de OX et YH2 est donné 
ci-après.

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Chimie 2012 Filière PC

E'° (V)

54- A partir des pentes relevées sur ce diagramme donner la formule développée 
de OX.

Cas du resvératrol.

55- Quelle est la fonction phénol du resvératrol qui est la plus facilement 
oxydable ?
Donner deux formes mésomères du radical pour lesquelles l'électron célibataire 
est porté 1)
par un atome de carbone appartenant à un cycle aromatique et 2) par un atome de 
carbone

situé sur le pont entre les cycles.

56- Ces deux radicaux peuvent se coupler pour donner un composé dimérique 
possédant
deux cétones cycliques. Montrer alors que, par cyclisation intramoléculaire 
dont on précisera

le transfert électronique, on obtient le produit ci-après:

57- Combien d'atomes de carbone asymétriques contient ce composé ? Parmi tous 
ses

stéréoisomères, seuls deux sont obtenus, lesquels et pourquoi ?

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Chimie 2012 Filière PC

1- Synthèse d'un dérivé du resvératrol

La solubilité du resvératrol est faible en milieu aqueux (par exemple a 20°C .' 
s20=3,2.10'5
mol/L) et il ne passe pas la barrière cellulaire, d'où l'impossibilité 
d'apporter dans la cellule
son pouvoir anti--oxydant, la où l'activité anti--cancéreuse du composé est 
attendue. Pour
surmonter cette dijficulté, une idée consiste a introduire sur le resvératrol 
un cation

triphénylphosphonium qui facilite le passage de la paroi membranaire.

: Cl K;CÛ_; Nal ACCl PPh,
Rcsvcratrol + Br/W -->|11|__}|121--'> [131--) IM]
DMF, T.....h Acétone Pyridinc 'I'oluènc
reflux CH;C'l; reflux

Le resvératrol possède trois pKa de valeurs 8,8; 9,9 et 11,4. Pour (C02,H20) : 
pKa; = 6,4;
pKa; = 10,3.

58- Dans le resvératrol, quel est l'atome d'hydrogène le plus acide, pourquoi ? 
En
supposant que les pKa sont peu modifiés dans le DMF (diméthylformamide : 
solvant),

donner l'espèce ionique majoritaire après la réaction acide--base entre le 
resvératrol et un

équivalent d'ions carbonate.

59- Donner le type de réaction entre l'espèce ionique formée par réaction 
acide--base et le

1--bromo--4--chlorobutane. Le composé [11] contient encore un halogène, lequel 
et pourquoi ?

La seconde étape porte de nom de réaction de Finkelstein, elle utilise la 
grande difi'érence de

solubilité des halogénures de sodium dans l'acétone.
solubilités massiques dans l'acétone (g/L) : NaCl : 5,6.10"6; NaBr : 0,095 ; 
Nal : 247.

60- Donner une interprétation qualitative de cette grande différence de 
solubilité.

61- Donner la formule de [12] en précisant le type de réaction que l'on vient 
d'effectuer.

Expliquer pourquoi la méthode de Finkelstein la rend très favorable.

62- Equilibrer l'équation de la réaction conduisant à [13]. Peut--on travailler 
avec un grand
excès de AcCl (abréviation de CH3COCI ) ? Quel est le rôle de la pyridine ?

63- Le composé [14] est un sel qui contient le cation triphénylphosphonium, 
donner sa

formule.

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Chimie 2012 Filière PC
Données:
Constante d'Avogadro : NA= 6,0.1023 mol-1
Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K-1.mol-1
RT
Constante de Nernst à 298 K :
ln10 = 0,06V
F
Elément ou composé

Masse molaire
(g.mol-1)

Rayon atomique
(pm)

Formule

Z

Bore

B

5

10,8

85

Trioxyde de dibore

B2O3

-

69,6

-

Borohydrure de sodium

NaBH4

-

37,8

-

Hydrogène

H

1

1,0

-

Carbone

C

6

12,0

70

Azote

N

7

14,0

65

Oxygène

O

8

16,0

60

Sodium

Na

11

23,0

-

Aluminium

Al

13

27,0

-

Données thermodynamiques : les données standard sont supposées indépendantes de 
T, les
températures de changement de phase sont données pour une pression de 1 bar.
Elément ou composé

B(s)

BN(s)

Fe(s)

Fe4N (s)

N2 (g)

Enthalpie standard de formation
! H° (kJ.mol-1)

0

-254,4

0

-9,1

0

Entropie molaire standard
S° (J.K-1.mol-1)

5,90

14,8

27,3

47,5

192

Capacité calorifique molaire standard
C ° (J.K-1.mol-1)

11,1

19,7

25,1

28,2

29,1

Température de fusion (K)

2350

-

1800

-

-

Enthalpie standard de fusion
! H° (kJ.mol-1)

50,2

-

13,8

-

-

Température d'ébullition (K)

4270

-

3130

480

-

340

f

p,m

fus

Enthalpie standard de vaporisation
! H° (kJ.mol-1)
vap

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-

-

Chimie 2012 Filière PC
Données électrochimiques : (à 298K et pH=0 sauf précision contraire)
couple
E°(V)

H+/H2(g)

S4O62-/S2O32-

I2(aq)/I-

IO3-/I2

O2(g)/H2O

B(OH)4-/BH4-

0,00

0,09

0,62

1,19

1,23

-1,24 (à pH=14)

-

Constante d'acidité : pKa (H3BO3/H2BO3 )=9,2 ; remarque (cf énoncé) : la base 
conjuguée
-

-

peut s'écrire H2BO3 ou B(OH)4 .

2,5

f(x)=lnx
2

1,5

1

0,5

0

1

2

3

Approximations numériques :

4

2"

5

10
7

6

3"

7

8

9

10

7
4

Fin de l'énoncé
Fin de l'épreuve

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