Mines Chimie PC 2024

A2024 --- CHIMIE PC

Cmb

Concours commun

Mines-Ponts

ÉCOLE DES PONTS PARISTECH,
ISAE-SUPAERO, ENSTA PARIS,
TÉLÉCOM PARIS, MINES PARIS,
MINES SAINT-ÉTIENNE, MINES NANCY,
IMT ATLANTIQUE, ENSAE PARIS,
CHIMIE PARISTECH - PSL.

Concours Mines-Télécom,
Concours Centrale-Supélec (Cycle International).

CONCOURS 2024

Durée de l'épreuve : 4 heures

L'usage de la calculatrice et de tout dispositif électronique est interdit.

ÉPREUVE DE CHIMIE

Durée de l'épreuve : 4 heures

L'usage de la calculatrice et de tout dispositif électronique est interdit.

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente
sur la première page de la copie :

CHIMIE - PC

L'énoncé de cette épreuve comporte 16 pages de texte.

Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énontcé, il le signale sur sa copie et

poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il est 
amené à prendre.

Les sujets sont la propriété du GIP CCMP. Ils sont publiés sous les termes de 
la licence
Creative Commons Attribution - Pas d'Utilisation Commerciale - Pas de 
Modification 3.0 France.

Tout autre usage est soumis à une autorisation préalable du Concours commun 
Mines Ponts.

Ce problème comporte deux parties indépendantes intitulées « Synthèse totale de 
l'aigialomycine D »
et « Le dioxygène et la respiration branchiale chez le requin ».

Les données utiles à la résolution du problème sont fournies à la fin de 
l'énoncé (pages 14, 15 et 16).

Synthèse totale de l'aigialomycine D

L'aigialomycine D (Figure 1), un macrolide résorcinolique à 14 chainons, a été 
isolé à partir du
champignon de mangrove Aigialus parvus. Ce composé fait partie d'une grande 
famille de produits
naturels qui possèdent une structure de macrolide à 14 chaînons fusionnée à une 
unité benzénoïde. Les
macrolides résorcinoliques présentent un fort potentiel thérapeutique. Par 
exemple, 1l a été montré que
l'aigialomycine D possédait une très forte activité antipaludique (IC : 6,6 
ug/mL contre Plasmodium
falciparum) ainsi qu'une cytotoxicité importante contre le carcinome 
épidermoïde humain (1C5o : 3,0
ug/mL contre les cellules KB).

OH O
(@)
HO [OS
OH

OH
aigialomycine D

Figure I. Structure de l'aigialomycine D.

Ces propriétés biologiques intéressantes ont stimulé les travaux de synthèse 
orientés vers les macrolides
résorcinoliques et leurs analogues. Une synthèse de l'aigialomycine D (Figure 
1), publiée par le groupe
de Danishefsky en 2004, utilise comme produit de départ le 
2-désoxy-D-ribopyranose (1).! Ce composé
existe en solution aqueuse sous trois formes différentes (Schéma 1) : la forme 
ouverte minoritaire
(environ 1 %), et deux formes cycliques comportant respectivement un cycle à 6 
atomes (environ 75 %)
et un cycle à 5 atomes (environ 24 %).

O0. .OH Of
CT -- Ho CRE 2-désoxy-D-ribofuranose
HO ; OH (24 %)
OH
2-désoxy-D-ribopyranose (1) 2-désoxy-D-ribose
(75 %) (1 %)

Les pourcentages des différentes formes sont donnés à 25 °C.

Schéma I. Différentes formes du substrat de départ I en solution aqueuse.

Q1- Représenter tous les stéréoisomères du 2-désoxy-D-ribose (forme ouverte) et 
donner les
relations de stéréoisomérie entre chaque paire de structures.

Q2- Représenter la forme cyclique à 5 atomes appelée 2-désoxy-D-ribofuranose, 
en indiquant sans
ambigüité la position des différents groupements par rapport au plan du cycle. 
Combien de
stéréoisomères du 2-désoxy-D-ribofuranose existe-t-1l en solution ?

l X. Geng, S. J. Danishefsky, Org. Lett. 2004, 6, 413-416.

Page 1/16
Q3- Quelle réaction permet de passer de la forme linéaire à la forme 
2-désoxy-D-ribopyranose ?
Proposer un mécanisme en milieu acide pour cette transformation.

L'alcyne 8, un précurseur de l'aigialomycine D, a été préparé à partir du 
2-désoxy-D-ribopyranose (1).
Sa synthèse débute par deux réactions qui conduisent successivement aux 
composés 3 et 4 (Schéma 2).

HO

O .OH O OH --

CT Réactifs 2 CT -- PPhs à PivCI
HO o L O  Et;N, DMAP
OH 77 4 K
1 3
1) SNS |
ZT 2NBr NN PivO

1) Hydroboration SO3-pyr THE, 0 °C
2) Oxydation DMSO, EN 2) Hydrolyse HO O

f

O°C.1h 8 OK
O à
PivCI = > 0 DMAP = ven pyr = 4 }

DMSO = 5-0 THE = d ]

Schéma 2. Synthèse du précurseur 8 de l'aigialomycine D.

Q4- Proposer des réactifs (notés réactifs 2) et des conditions réactionnelles 
pour préparer
efficacement le composé 3 à partir du composé 1.

Le composé 4, mis en présence de chlorure de pivaloyle (PivCI ou chlorure de 
2,2-diméthylpropanoyle)
avec de la triéthylamine et de la N N-diméthylpyridin-4-amine (DMAP) dans le 
dichlorométhane,
conduit à la formation du composé 5. Ce dernier subit une séquence 
hydroboration-oxydation pour
donner le composé 6 (Schéma 2).

Q5- Donner la structure du composé 5 et proposer un mécanisme justifiant sa 
formation à partir du
composé 4 (sans faire intervenir la DMAP dans le mécanisme).

Q6- Donner la structure du composé 6 et préciser l'ensemble des réactifs 
nécessaires à l'obtention
de ce dernier à partir du composé 5. Justifier la régiosélectivité de la 
réaction.

Le composé 6 est alors oxydé en aldéhyde 7 via une réaction de Parikh-Doering" 
(Schéma 2).
| Q7- Donner la structure de l'aldéhyde 7.

Le traitement du composé 7 par un organozincique, un organométallique dont la 
réactivité est analogue
à celle d'un organomagnésien mixte, tout en étant moins nucléophile et moins 
basique, conduit à la
formation de l'alcyne vrai 8 après hydrolyse (Schéma 2).

Q8- Donner deux raisons pour lesquelles 1l n'est pas possible d'utiliser 
l'analogue
organomagnésien (HC=CCH2MzgBr) de l'organozincique impliqué dans cette 
transformation (le pK:

2 J.R. Parikh, W. E. Doering, J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 5505.

Page 2/16
d'un alcyne vrai est de l'ordre de 25). Par analogie avec la réactivité des 
organomagnésiens mixtes,
proposer un mécanisme rendant compte de la transformation de l'aldéhyde 7 en 
alcyne 8.

L'alcyne 8 est ensuite transformé en l'acide carboxylique 10 en plusieurs 
étapes, avec l'obtention
intermédiaire du composé 9 (Schéma 3).

HO,C

NS NS K
NS PivO SN K NS K
HO D + TBSO Do + TBSO O
8 KR 9 KR
O
Piv = x TBS = BuMe,sSi

Schéma 3. Formation de l'acide carboxylique 10 à partir de l'alcyne 8.

Q9- Avec l'aide du Document |, proposer un enchainement de plusieurs réactions 
afin d'obtenir
le composé 9 à partir de l'alcyne 8. On justifiera l'ordre des réactions et les 
éventuels problèmes
rencontrés. Les réactifs principaux ainsi que la structure des composés 
intermédiairement obtenus
seront précisés sans donner les mécanismes des différentes transformations.

Document I. Protection de la fonction alcool.

Dans une synthèse, les groupements hydroxyles sont, la plupart du temps, 
protégés. Parmi les
groupements protecteurs couramment utilisés, on rencontre les éthers silylés 
(R-OSiR'R°R*) qui sont
formés via des réactions de substitution.

R1
N 1
Re sic Ro
/ J --
RS Si 3
R-O > _R-O RO ---- R-OH
Et;N

éther silylé

Les éthers silylés sont retirés en présence d'ions fluorure (comme Bu4NF), afin 
de régénérer la
fonction alcool. Parmi les éthers silylés courants on rencontre le 
fert-butyldiméthylsilyle (R' = Bu,
R° = R° = Me) abrégé TBS, le triéthylsilyle (R' = R° = R° = Et) abrégé TES ou 
le triméthylsilyle (R'
= R°= R° = Me) abrégé TMS.

Le groupement MOM (méthoxyméthyle) est également un groupement protecteur très 
utile en
synthèse. La fonction alcool est protégée en présence de MOMCI en milieu 
basique (Et3N), et ce
groupement protecteur peut être retiré en milieu acide aqueux.

MOMCI  R H
ON EN 9 OMe Ho
(R-OMOM)

| Q10- Proposer des conditions (réactifs et solvants) pour former l'acide 10 à 
partir du composé 9.
Quelques étapes, non décrites 1c1, ont ensuite permis d'obtenir le diène 11 à 
partir de l'acide 10. Par

réaction de métathèse cyclisante en utilisant le catalyseur de Grubbs de 
seconde génération, le diène 11
a conduit au macrolide à 14 atomes 12 (Schéma 4).

Page 3/16
cataylseur
de Grubbs 11 ©

O NS
x CH,Cl
TBSO O OTBS
11 12

Schéma 4. Obtention du macrolide 12 par métathèse cyclisante.

Q11- Seul le stéréoisomère de configuration Æ£ du composé 12 est obtenu lors de 
cette réaction.
Quelle méthode expérimentale a permis de confirmer la configuration Æ de la 
double liaison formée
? Justifier votre réponse.

Dans la publication décrivant cette synthèse,' les auteurs indiquent que le 
composé 12 est un mélange
de deux stéréoisomères, notés 12a et 12b, pour lesquels les valeurs suivantes 
sont rapportées dans la
partie expérimentale :

12a : [a] =--124,6 (c 0,17, CHCH) et 12b : [a] = 173,3 (c 0,41, CHCH)

Q12- À quelle grandeur correspondent ces résultats ? Commenter les valeurs 
obtenues. La présence
de deux stéréoisomères pose-t-elle un problème pour la suite de la synthèse ?

La réaction de fermeture aboutissant au squelette macrocyclique à 14 atomes de 
l'aigialomycine D a
constitué un vrai défi synthétique, et de nombreux groupes de recherches se 
sont attelés à cette tâche.
Outre la méthode de métathèse cyclisante utilisée par le groupe de 
Danishefsky,' une méthode
stéréosélective de cyclisation (au niveau de la double liaison carbone-carbone 
créée), utilisant une
catalyse par un complexe du nickel, a été développée par le groupe de 
Montgomery (Schéma 5).°

MOMO  O MOMO  O
Lo L.Ni(O) cat.

(L= PPh3)

D
>

Et:SiH MOMO

13 OTBS

Schéma 5. Cyclisation catalysée par un complexe du nickel. °

Le mécanisme de cette cyclisation comporte quatre étapes (une partie des 
structures a été simplifiée
pour ne laisser apparents que les groupes fonctionnels réagissant).

3 C. C. Chrovian, B. Knapp-Reed, J. Montgomery, Org. Lett. 2008, 10, 811-814.

Page 4/16
" 2) L_Ni(O) s)
14 --

Schéma 6. Mécanisme de la cyclisation catalysée par un complexe du nickel.

Q13- Donner le nom des deux étapes A et D de ce mécanisme.

Q14- Donner les variations du nombre d'oxydation du métal nickel dans chacune 
des quatre étapes.

La suite de la synthèse de l'aigialomycine D consiste en une réaction de 
Diels-Alder entre la triple liaison
carbone-carbone du composé 12, précédemment décrit (Schéma 4), avec le diène 
15. Le produit
intermédiairement formé 16 (non isolé) subit, dans les mêmes conditions, une 
réaction de rétro-Diels-
Alder pour conduire au composé 17 où les groupements triméthylsilyles (TMS) ont 
été ôtés lors du
traitement de la réaction (Schéma 7 et Document 1 page 3).

OTMS
140 °C

---- [16] --

15 TBSO O
17 OR

Schéma 7. Formation du composé 17 via des réactions de Diels-Alder et 
rétro-Diels-Alder.

Q15- Donner la structure du composé intermédiaire 16 formé et justifier la 
régiosélectivité de la
réaction à l'aide des données du Tableau 1.

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Tableau 1. Caractéristiques des orbitales frontalières de molécules modèles des 
réactifs 12 et IS.

Coefficient sur l'atome n°

. 6 Orbitale
OK nn. 1 2 3 + 5 6 7
°| | HO (-10,7 eV) 0,50 --0,05  -0,63 0,49 0,30 0,10  --0,09
4
u BV (0,1 eV) 0,38 --0,55 0,22 0,66  -0,19 0,16  ---0,06
. Coefficient sur l'atome n°
OMe Orbitale
; A, 1 2 3 + 5 6 7 8
eo 8 HO (-8,1 eV) 0,23 0,43 0,39 0,33 0,59 0,17 -0,18 0,24
e
5 BV (0,6 eV) 0,16 -0,62 0,33 0,37 -0,55 0,09 0,16 0,14

Q16- Donner la structure du composé organique, possédant quatre atomes de 
carbone, formé lors de
la réaction de rétro-Diels-Alder.

Le diène impliqué dans la réaction de Diels-Alder, le 
5,5-diméthyl-1,3-bis(triméthylsilyloxy)cyclohexa-
1,3-diène 15, a été préparé en quelques étapes à partir du composé commercial 
18 (Schéma 8).

O  EtO,C" "CO.Et
20

HOT KOH HCI aq.
18 > > [21] ---- 22 ---- 23 24
EtONa, EtOH 80 °C 100 °C
19 2 h, 80 °C C43H2505 C:44H4604
OTMS
TMSCI

ZnCb, Et3N TMSO

15

Schéma 8. Synthèse du 5,5-diméthyl-1,3-bis(triméthylsilyloxy)cyclohexa-I, 
3-diène IS.

L'oxyde de mésityle 19 (4-méthylpent-3-én-2-one) est obtenu par condensation 
d'un précurseur
organique à trois atomes de carbone 18 en milieu basique. Il est ensuite traité 
par le malonate de diéthyle
20 en présence d'éthanolate de sodium dans l'éthanol pour conduire à un produit 
intermédiaire 21 de
formule brute C13H205 qui cyclise rapidement en 22, de formule brute C:1H1604. 
Le composé 22 est
ensuite chauffé au reflux en présence d'une solution aqueuse d'hydroxyde de 
potassium pour conduire
au composé 23 qui subit une décarboxylation (perte d'une molécule de dioxyde de 
carbone) en milieu
acide à chaud pour former le composé 24. Une dernière étape permet de former le 
diène 15 attendu.

Q17- Donner la structure du composé organique 18 (à trois atomes de carbone) 
précurseur de
l'oxyde de mésityle 19. À quel type de réaction correspond cette transformation 
?

Q18- Donner la structure de l'intermédiaire 21 formé par condensation, sous 
contrôle orbitalaire, du
diester malonique 20 sur l'oxyde de mésityle 19. Expliquer la régiosélectivité 
de la formation de ce
composé à l'aide des données du Tableau 2.

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Tableau 2. Caractéristiques des orbitales frontalières du composé 19.

Coefficient sur l'atome n°
Orbitale
5 Of! | 2 3 4 5 6 7

EUR 7 HO (-9,9 eV) 0,52  --0,10 --0,66 ---0,42 0,24 0,24 0,06
BV (0,1 eV) --0,37 0,56 0,16  --0,66 0,18 0,18  -0,15

Q19- Donner la structure du composé cyclique 22 ainsi que le mécanisme de sa 
formation, sachant
que l'intermédiaire 21 (non isolé) et le produit 22 sont obtenus dans les même 
conditions.

Les données spectroscopiques de RMN 'H du composé 22 sont les suivantes :

RMN 'H (400 MHz, CDCHk) : ô 4,22 (q, J = 8,0 Hz, 2H), 3,63 (s, 2H), 2,89 (s, 
1H), 2,32 (s, 2H), 1,21
(t, J = 8,0 Hz, 3H), 0,99 (s, 6H).
(s = singulet ; d = doublet ; {= triplet ; g -- quadruplet)

Q20- Attribuer les signaux relevés sur le spectre de RMN 'H du composé 22.

Q21- Quelles bandes caractéristiques peut-on attendre en spectroscopie 
infrarouge pour ce composé
22 ?

Q22- Donner les structures des composés 23 et 24.

L'aigialomycine D est finalement obtenue en quelques étapes (Schéma 9) à partir 
de l'intermédiaire 17
(Schéma 7). Les deux groupements hydroxyles résorcinoliques du composé 17 sont 
d'abord protégés
par le groupement méthoxyméthyle (MOM) pour former le composé 25, avant de 
créer la double liaison
carbone-carbone de type styrène du composé 26. Une dernière étape permet alors 
d'obtenir
l'aigialomycine D.

--+  aigialomycine D

Schéma 9. Fin de la synthèse de l'aigialomicine D.

Q23- Proposer un mécanisme pour la formation de 25 à partir de 17 (Document 1 
page 3). Donner
le nom des fonctions créées lors de cette étape.

Q24- Proposer un schéma réactionnel, en plusieurs étapes, expliquant la 
formation le composé 26 à
partir de 25. Justifier la régiosélectivité de la réaction de formation de la 
double liaison styrénique.

Q25- Proposer des conditions réactionnelles pour la formation de 
l'aigialomycine D à partir de 26.

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Le dioxygène et la respiration branchiale chez le requin

Le requin respire grâce à la présence de cinq à sept fentes branchiales sur les 
côtés de sa tête. Lorsqu'il
se déplace, l'eau de mer pénètre par sa bouche, passe sur les branchies 
constituées d'un grand nombre
de lamelles, puis ressort par ses fentes branchiales. Le dioxygène dissous dans 
l'eau de mer se fixe au
moment du contact avec les capillaires sanguins des branchies. Ce mode de 
respiration contraint le
requin de haute mer à nager en permanence pour que l'eau traverse en continu 
ses branchies. S1 le requin
s'arrête de nager, c'est l'asphyxie. C'est pourquoi lorsqu'un requin est pris 
dans un filet de pêche, 1l
meurt asphyxié. La vitesse moyenne d'un requin est de l'ordre de 8 km/h, mais 
les plus rapides d'entre

eux, comme le requin Mako, peuvent atteindre, sur de courtes distances, des 
vitesses allant jusqu'à 70
km-h".

Ce problème comporte quatre parties. Les trois premières abordent des points 
importants pour la
modélisation de la respiration branchiale du requin traitée dans la dernière 
partie.

Solubilité du dioxygène dans l'eau de mer

Le requin puise le dioxygène nécessaire à sa survie dans son milieu 
environnant. Il est donc important
de connaitre la concentration en dioxygène dissous dans l'eau de mer. Des 
observations ont montré
qu'elle dépend d'un grand nombre de paramètres, comme les variations de 
température, les courants
marins, la consommation du dioxygène par des bactéries aérobies, la 
photosynthèse, la salinité, la pluie,
le vent... mais aussi de la pression atmosphérique. Dans la suite du problème, 
par souci de
simplification, l'eau de mer sera assimilée à de l'eau pure.

Q26- À l'aide des données fournies (annexes page 14), déterminer la 
concentration en dioxygène
dissous à la surface de la mer dont l'eau est à 25 °C et est soumise à une 
pression de Ï bar.

Q27- Comment varie la solubilité du dioxygène quand la température du milieu 
augmente ? Justifier
en détaillant le déplacement d'équilibre. Estimer la variation relative (en 
pourcentage) de la solubilité
du dioxygène s1 la température augmente de 6 °C.

En laboratoire, des études cinétiques montrent que le transfert moléculaire du 
dioxygène de l'air vers de
l'eau pure (choisie comme modèle pour l'analyse) suit une loi du premier ordre 
de la forme suivante :

-- = +k,(c-- co)S (1)

où dan est la quantité de matière de dioxygène qui se dissout dans l'eau 
pendant le temps dt, S représente
la surface d'échange, c est la concentration en dioxygène dissous dans l'eau à 
un instant t, c, correspond
à la solubilité du dioxygène à la température considérée et k, est le 
coefficient de transfert de masse.

| Q28- Préciser le signe de l'expression de dn/dt et l'unité du coefficient k,.

Des mesures expérimentales du coefficient k, ont donné les relevés suivants en 
fonction de la
température T (Tableau 3).

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Tableau 3. Coefficient k, en fonction de la température T.

T (°C) 17 25 35 40 50
k,(SL) 4,0-104  4,4104 49-104  5,1:104  5,6:104

S1 l'on trace la courbe Ink; = f(1/T) on obtient une droite de pente --950 et 
d'ordonnée à l'origine --
4,5.

Q29- En déduire une estimation de l'énergie d'activation E, de la réaction de 
dissolution du
dioxygène gazeux dans l'eau.

La saturation en dioxygène x est définie comme le rapport de la concentration 
en dioxygène sur sa
solubilité.

Q30- Estimer la durée nécessaire à une eau à 17 °C à 90 % de saturation sur 10 
centimètres de
profondeur pour retrouver une saturation x de 99 % (la concentration en 
dioxygène sera supposée
égale en tout point de la couche d'eau considérée). Commenter cette valeur.

Transport et stockage du dioxygène chez le requin

Chez le requin l'apport de dioxygène au niveau des muscles est assuré par deux 
protéines, l'hémoglobine
et la myoglobine. Ces protéines peuvent fixer réversiblement le dioxygène en le 
complexant sur l'atome
de fer d'un groupement (appelé hème) qu'elles portent. La myoglobine ne possède 
qu'un seul hème,
alors que l'hémoglobine dispose de quatre hèmes, chacun étant susceptible de 
fixer une molécule de
dioxygène. L'hémoglobine est impliquée dans le transport du dioxygène, tandis 
que la myoglobine
intervient dans les processus de stockage. On considérera dans cette partie que 
l'équilibre de dissolution
du dioxygène décrit en début de problème, s'applique entre l'air et le milieu 
biologique. On considère
la réaction de complexation de la myoglobine (Mb) en oxymyoglobine (MbO:) dont 
la constante de
formation est f :

MD(ag) * O2(ag = MbO; (0)

Le pourcentage de saturation Y,, de la myoglobine est défini comme le rapport 
entre la concentration
d'oxymyoglobine et la concentration totale en myoglobine (libre et complexée 
par Où) :

[MbO; |
Ymb =
[MbO; | + [Mb]
P
Q31- Montrer que le pourcentage de saturation YL, peut s'écrire sous la forme : 
Yyp = =. =
O5 TE Mb

Exprimer la constante P\y, en fonction des données. Que représente Pyp ?

Pour l'hémoglobine, la réaction de complexation avec le dioxygène, de constante 
de formation f,, est
la suivante :

Hb(ag) + N O2(ag = Hb(O2} (20)

Q32- Montrer que le pourcentage de saturation de l'hémoglobine Y,, peut 
s'écrire sous la forme :
PO)

= ñ =:
P6 + Pb)"

Yub

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I Exprimer la constante Py, en fonction des données.

YHb
--YHb

Des mesures expérimentales montrent que le tracé de in en fonction de InPo, est 
une droite de

Y Mb

1--Y Mb
également d'obtenir les valeurs des constantes Pur et Ps, respectivement égales 
à 30 et 7 mbar.

pente 3 et que le tracé de in en fonction de inP,, est une droite de pente 1. 
Ces mesures permettent

Q33- Les valeurs des coefficients directeurs des régressions linéaires 
étaient-elles attendues ?
Expliquer.

La pression en dioxygène diminue le long de la circulation sanguine des artères 
jJusqu'aux organes. Au
niveau des capillaires sanguins la pression en dioxygène est d'environ 130 mbar 
alors qu'elle se réduit
à 40 mbar au niveau des muscles.

Q34- Justifier l'intérêt des deux modes de transport du dioxygène et préciser 
l'équation chimique
de transfert du dioxygène de l'hémoglobine vers la myoglobine.

Production de l'énergie chez le requin

En biologie, la respiration cellulaire peut être représentée par la réaction 
d'oxydation du glucose
(C6H1206 ay) qui sert de combustible. Le dioxygène transporté par l'hémoglobine 
ou stocké par la
myoglobine sert de comburant à la réaction.

Q35- Déterminer l'enthalpie standard de la réaction de combustion complète AH? 
du glucose à 298
K.

Q36- Calculer la constante thermodynamique de la réaction de combustion 
complète du glucose à
298 K. Commenter.

La respiration cellulaire n'oxyde pas le glucose en une seule étape. Sa 
dégradation suit une série de
réactions, chacune catalysée par une enzyme. Des atomes d'hydrogène sont 
extraits du glucose lors de
certaines étapes, mais 1ls ne sont pas transférés immédiatement au dioxygène. 
Ils vont passer par un
intermédiaire organique nommé nicotinamide adénine dinucléotide ou NAD" qui 
joue le rôle de receveur
d'électrons et de protons en formant NADH. L'ensemble du processus biochimique 
est inscrit dans un
cycle catalytique, il est donc nécessaire de régénérer les accepteurs NAD° qui 
ont été réduits en
composés NADH.

Q37- Combien d'électrons sont nécessaires à l'oxydation totale d'une molécule 
de glucose ? Estimer
le potentiel standard du couple glucose/CO. Combien de molécules de NAD° sont 
alors impliquées
dans le cycle biologique simplifié à compléter et reproduire sur la copie 
(Figure 2) ?

CeH1206 | | | |

Figure 2. Cycle biologique simplifié d'oxydation du glucose.

Le bilan énergétique de l'oxydation complète du glucose fait apparaître la 
synthèse de 36 molécules
d'ATP (indispensable à l'effort musculaire) par phosphorylation d'ADP. L'ATP 
est utilisé dans tous les

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processus cellulaires nécessitant de l'énergie. Cette molécule sert de stockage 
de l'énergie puisque son
hydrolyse libère environ 30 kJ:mol ".

Q38- En déduire la valeur du rendement énergétique du mécanisme de respiration 
cellulaire par
oxydation du glucose. Commenter.

En fait l'alimentation d'un requin est pauvre en carbohydrates comme le 
glucose, mais riche en acide
gras. Les lipides constituent ainsi la principale source d'énergie métabolique 
chez les requins et leur
consommation est étroitement liée aux conditions environnementales et aux 
cycles biologiques, tels que
ceux liés à l'alimentation, à la reproduction et à la migration. La lipolyse 
est la réaction de dégradation
des lipides mise en oeuvre pour fournir de l'énergie chez le requin. Les acides 
gras possèdent de longues
chaînes carbonées dont la formule brute est approchée à (CH).

Q39- Donner l'équation de la réaction de combustion complète des acides gras en 
fonction de n,
puis calculer la valeur de l'enthalpie de réaction A_HY correspondante en 
fonction de n.

Q40- Comparer les énergies libérées par les réactions de combustion du glucose 
et des acides gras,
en se ramenant à une mole de dioxygène pour chaque réaction. Commenter.

La vitesse de déplacement du requin

Dans le modèle étudié ci-dessous, le requin est assimilé à un moteur ditherme 
fonctionnant entre une
source froide (la mer) et une pseudo source chaude dont l'énergie libérée par 
mole de dioxygène EUR, est
estimée à 0,4 MJ-mol !. Pour les applications numériques, on considère un 
requin de 100 kg et un
rendement énergétique de 40 %.

Q41- Les besoins en dioxygène d'un requin sont caractérisés par le flux molaire 
en dioxygène ® (en
mole-s '). Exprimer ® en fonction de la masse du requin m, de sa puissance 
massique P,,, de &. et
du rendement 7 de la machine ditherme que constitue le requin, puis en donner 
une application
numérique (le rendement d'un moteur ditherme est le rapport du travail fourni à 
l'extérieur et de
l'énergie thermique fournie au système par la source chaude).

Quand un requin respire, le transfert du dioxygène dissous dans l'eau de mer 
vers le sang s'effectue au
niveau des membranes des lamelles branchiales. En régime stationnaire, on 
considère un modèle de
conduction particulaire axiale selon l'axe Ox à travers les membranes des 
lamelles de surface S (Figure
3). On note [O>]|h la concentration en dioxygène dans l'eau de mer et [O2], 
celle dans le sang du requin.

O2 (9)
[O2]
[O2] = #S
=
mer = sang x

Figure 3. Modèle simplifié de conduction
particulaire au niveau des branchies du requin.

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Pour étudier ce modèle, on utilise la loi de Fick (Figure 4) qui traduit un 
lien de proportionnalité entre
la cause de la diffusion selon l'axe Ox (inhomogénéité de la concentration 
particulaire) et la conséquence
(flux molaire ® à travers une surface S). Dans cette équation, c représente la 
concentration en particules
et D le coefficient de diffusion, qui est constant. Le signe « -- » indique que 
le flux de particules a lieu
dans le sens des concentrations décroissantes (évolution spontanée donc 
irréversible, dans le sens de la
tendance à l'homogénéisation).

Figure 4. Loi de Fick.

Q42- Exprimer le flux molaire @ en dioxygène à travers les lamelles en fonction 
de [O{s, [O2]m, S
la surface des lamelles, e l'épaisseur de la membrane des lamelles, et D le 
coefficient de diffusion
du dioxygène dans les lamelles.

La fixation du dioxygène par l'hémoglobine du sang étant très efficace, 1l est 
raisonnable de supposer
que la concentration en dioxygène libre dissous dans le sang est négligeable.

| Q43- En déduire une expression de d en fonction de la pression partielle en 
dioxygène de l'air.

On considère en première approximation que le transport du dioxygène nécessaire 
à la respiration est
limité par sa diffusion à travers les lamelles.

Q44- Donner une estimation de la surface des lamelles dans ce modèle qui ne 
tient compte que de
la diffusion interne dans les lamelles.

En réalité la surface des lamelles branchiales d'un requin de 100 kg est 
d'environ $ = 30 m°. La
différence observée avec le résultat du calcul précédent s'explique par le fait 
que le modèle simplifié
(Figure 3) néglige le transport externe convectif du dioxygène de l'eau de mer 
vers les lamelles
branchiales. Aussi, un modèle plus réaliste de la conduction introduit la 
concentration en dioxygène à
la surface des lamelles [O2], qui est distincte de la concentration en 
dioxygène dans l'eau de mer [O2]»
(Figure 5).

[Obls
[O2]m = [O2],

mer

lamelle

sang

X

Figure 5. Modèle de conduction particulaire
tenant compte du transfert convectif du dioxygène
marin.

Le flux molaire de transfert convectif du dioxygène marin vers les lamelles, à 
travers une surface S
s'écrit de façon analogue à l'équation (1), page 8 :

P = +ke(1O2lm -- [O2]z)S
Dans cette équation, le coefficient de transfert de masse k; dépend du 
coefficient de diffusion du

dioxygène dans l'eau de mer D,,, de la viscosité cinématique de l'eau v, de la 
vitesse du fluide + et
d'une longueur caractéristique L (L est 1c1 la longueur d'une lamelle, L = 2 
mm) :

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k, -- DER g 2

Q45- En traduisant la continuité du flux molaire de dioxygène, déterminer la 
vitesse minimale de
nage d'un requin de 100 kg lui garantissant un flux suffisant en dioxygène pour 
sa respiration.
Commenter.

Fin de l'épreuve

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Annexes

Annexe I. Constantes usuelles et approximation de calculs.

Constante de Faraday : F % 10° C-mol!.
Constante des gaz parfaits R = 8 J-K-1:mol-1.
Il sera considéré que RTIn10 = 6 kJ-mol-1 à 298 K ; e! = 3 ; In10 & 2,3.

Annexe 2. Données thermodynamiques (considérées indépendantes de la 
température).

Espèce CO> (g) H20 (1) CéH1206 (CH)n O> (g)
(aq)
AFH° (kJ-mol ") | -390  -280 --1300 --30n 0
S9 (J-mol !'-K_ | 210 70 210 210
ll
)

Annexe 3. Potentiels standards d'oxydoréduction à DH = 0 et à 298 K (par 
rapport à E.S.H.).

E(H°/EH; (9) = 0,0 V.
E9(O; (HO) -- 1,23 V.

Annexe 4. Constantes physicochimiques.
Masses molaires (g-mol '): C=12;0=16;H=1.
Viscosité cinématique de l'eau à 20 °C : v = 10 °m°s |.
Coefficients de diffusion du dioxygène :
- dans les tissus du requin : D = 2,0:10-9 m°.s !
- dans l'eau de mer : D,, = 10-° m°°s !

La constante thermodynamique (K7) associée à l'équilibre de dissolution du 
dioxygène gazeux :

O2 (g) ---- O2 (aq)

Ky = 1,3-10-3 et A,.H° = 12 kJ-mol-1 à 298 K.

Annexe 5. Autres données.

+ On considère que l'air est composé, en fractions molaires, de 80 % de diazote 
et 20 % de dioxygène.
+ Les besoins énergétiques (puissance massique) d'un requin sont estimés à P,, 
= 0, 6 W-kg !.

° Les branchies du requin sont constituées d'un grand nombre de lamelles entre 
lesquelles l'eau de mer
circule. En progressant le long des lamelles l'eau s'appauvrit en oxygène au 
profit du sang qui circule à

contre-courant à l'intérieur des lamelles. Au sein de chaque lamelle, 
l'épaisseur de la membrane entre
l'eau et le sang est d'environ e = 15 um.

+ La vitesse moyenne de nage des requins est de 8 km/h. Lorsqu'ils chassent, 
les plus rapides atteignent
des vitesses allant jusqu'à 70 km/h.

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Annexe 6. RMN 'H (gamme de déplacements chimiques). *

Proton Ô (ppm) Proton Ô (ppm)
_ NAT
u/-- 0,8-1,3 Ho 3,4-4,2
-- : O _
4/-- 1,5-2,4 ? 3,9-5,2
R7 OT
O 1,9---3,1 H 4,5--7,2
XCH D D \ -- 9 7,
R
"0 ul 1,9-2,8 H 6,5-9,0
j CO
a 2,3--2,9 ï 9,0-10,5
R H
O 2,3-3,7 e) 6--10
ete. a ye
| H
O oO 3,342 O 10-12
AS à oH
H
Annexe 7. Constantes de couplage H--'H usuelles."
H H H H A H H
Protons \ _/ \__/ = -- b! C
H H
H
J (Hz) 68 8-12 13-18 0-3 6-10 1-4 0-1

* E. Prestsch, P. Bühlmann, M. Badertscher, Sfructure Determination of Organic 
Compounds, Springer-Verlag, Berlin,
Heidelberg, 4 edn. 2009.

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Annexe 8. Table infrarouge (IR) des nombres d'onde de quelques groupes 
fonctionnels.*

Liaison Nombre d'onde (cm ')
O-H libre 3580-3670
O-H alcool lié 3200-3400
N-H amine, imine 3100-3500
N-H amide 3100-3500
C-H alcyne (=C-H) 3300-3310
C-H alcène (--C-H) 3000-3100
C-H aromatique 3030-3080
C-H alcane (-C-H) 2800-3000
C-H aldéhyde 2750-2900
O-H acide carboxylique lié 2500-3200
C=C 2100-2250
C=N 2120-2260
C=O anhydride 1700-1840
C=O chlorure d'acyle 1770-1820
C=O ester 1735-1750
C=O acide carboxylique 1700-1725
C=O amide 1640-1670
1650-1730

C=O aldéhyde et cétone

C=C
C=C aromatique
N=0O
C=N
C-O
C-F
C-CI
C-Br
C-I

abaissement de 20 à 30 cm !
Si Conjugaison
1625-1685
1450-1600
1510-1580
1600-1680
1050-1450
1000-1040
700-800
600-750
500-600

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