X Chimie PC 2005

ÉCOLE POLYTECHNIQUE
ÉCOLE SUPÉRIEURE DE PHYSIQUE ET DE CHIMIE INDUSTRIELLES

CONCOURS D'ADMISSION 2005 FILIÈRE P C

COMPOSITION DE CHIMIE

(Durée : 4 heures)

L'utilisation des calculatrices n'est pas autorisée.
L'épreuve comporte deus: problèmes indépendants.

***

Premier problème

Préparation des aimants samarium--cobalt

Aucune connaissance particulière de la chimie des éléments des lanthanides 
n'est nécessaire
pour la résolution de ce problème.

Le lanthane (Z=57) et les lanthanides (désignés également sous le nom, 
d'ailleurs impropre,
de terres rares) forment une série d'éléments métalliques de propriétés 
chimiques très semblables
dont les applications spécifiques sont multiples (électronique, magnétisme, 
catalyse, imagerie,...).

Question préliminaire :

Déterminer le nombre de lanthanides et indiquer pourquoi, dans la 
classification périodique,
ils occupent tous, avec le lanthane, une seule et même case du tableau. Donner 
une raison simple
a la grande similitude de leurs propriétés. On donne la structure électronique 
du xénon (Z=54),
gaz rare le plus proche du lanthane, [Xe]=[Kr] 4d10 582 5p6.

Après avoir étudié les problèmes de séparation des terres rares, nous verrons 
quelques proprié--
tés générales du samarium, avant de nous intéresser plus particulièrement à 
l'alliage samarium--
cobalt constituant des aimants permanents, par l'intermédiaire du diagramme 
binaire Sm--Co et
de l'étude cristallographique de l'alliage utilisé.

I. Séparation des éléments des terres rares

Une suite de traitements appropriés transforme le minerai contenant les oxydes 
ou les phos--
phates de terres rares selon l'origine du minerai en une solution aqueuse de 
chlorures de lantha--
nides, dans laquelle les cations des lanthanides sont présents sous forme 
d'ions, que l'on sym--
bolisera par M 3+. Pour leur séparation industrielle, on opère par extraction 
liquide--liquide : on
met en oeuvre un agent d'e'xtraction chélatant susceptible de former avec ces 
ions des complexes
très stables et extractibles dans une phase organique. Compte tenu des 
propriétés voisines que
manifestent les ions M 3+, il est nécessaire de répéter de nombreuses fois 
l'opération d'extraction.

1. Étude de l'extraction du cation métallique M 3+ par un agent d'extraction
chélatant HR

1.1 On se place dans le cas simple où le cation M 3+ présent sous cette seule 
forme en phase
aqueuse (aq) est extrait en phase organique (org) sous forme du chélate MR3 et 
où l'agent
d'extraction non combiné à M n'est présent en phase organique, que sous forme 
de molécules
symbolisées par HR.

L'équilibre d'extraction s'écrit :

3+ ----> +
3HR(0rg) + M(aq) <---- MR3(0rg) + 3H(aq) de constante d'équilibre Keoe (dite biphasique) a) Justifier le terme de système par échange d'ions donné a ce système d'extraction de cations métalliques. b) Donner l'expression du coefficient de distribution DM de M entre les deux phases organique et aqueuse, qui lie les concentrations totales de l'élément M dans chacune des deux phases : iM(org)]tot DM = lM< 10_3 mol-L'"1 en ions Sm3+ et Eu3+ à pH=0. Cette solution est mise en contact avec 10,0 mL d'une solution a 1,0 mol-L--1 en HDEHP dans le kérosène. Le mélange est agité puis laissé décanter. On prélève la phase organique en vue d'un traitement ultérieur. &) Quelles sont les quantités respectives en ions Sm3+ et Eu3+ dans la phase aqueuse? b) Quelles sont les quantités respectives en Sm(DEHP)3 et Eu(DEHP)3 dans la phase organique? 2.4. On ajoute aux 10,0 mL de la phase organique précédente 10,0 mL d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique a pH= 0. Après agitation et décantation, on analyse les deux phases. &) Quelles sont les quantités respectives en ions Sm3+ et Eu3+ dans la phase aqueuse ? b) Quelles sont les quantités respectives en Sm(DEHP)3 et Eu(DEHP)3 dans la phase organique? (:) Ce procédé vous semble--t--il envisageable pour la séparation des deux ions envisagés? En déduire une technique susceptible d'être utilisée pour séparer les ions des lanthanides. Aucun détail technologique n'est demandé. 10 29. D ' :----oe0083° xD 45. onnees 112 , ,212 ,0 II. Propriétés structurales du samarium En dessous de 924°C, le samarium cristallise dans le système cubique centré. &) Représenter une maille du système cubique centré. b) Quelle est la relation entre le rayon de l'atome de samarium et l'arête de la maille ? Il existe dans cette structure deux types de sites interstitiels octaédriques : aux centres des octaédres définis par les centres de deux cubes voisins et les quatre sommets d'une face, et aux centres des octaédres définis par les deux extrémités d'une arête et les centres des quatre cubes ayant cette arête en commun. c) Représenter les deux types de sites octaédriques. d) Quel est le nombre de sites octaédriques appartenant en propre a une maille cubique centrée? Les sites tétraédriques sont aux centres des tétraèdres déformés définis par une arête et le segment joignant les centres des deux cubes ayant cette arête en commun. e) Représenter un site tétraédrique. f) Quel est le nombre de sites tétraédriques appartenant en propre a une maille cubique centrée? III. Les aimants samarium-cobalt 1. Étude du diagramme binaire samarium-cobalt (figure 2) 0 0,105 ' 0,750 1 Fraction molaire en samarium Figure 2 : Diagramme binaire isobare samarium--cobalt a) Déduire du diagramme les formules des composés définis samarium--cobalt. b) Préciser les phases en présence dans les domaines (1,2,3,4). 2. Structure de l'alliage Sm-Co utilisé dans les aimants permanents Il s'agit d'une structure dite rhomboédrique dont une maille est décrite sur la figure 3. Figure 3 : Structure rhomboédrtque associée à l'alltage donnant un aimant permanent. Dans cette structure : oz = 1200 ; a = 840 pm ; c = 1220 pm. Les grands cercles blancs (O) représentent les atomes de samarium, les petits cercles noirs (o) les atomes de cobalt. &) Dénombrer les atomes de samarium et les atomes de cobalt appartenant en propre à la maille. En déduire la stoechiométrie de l'alliage utilisé. b) Quelle est la coordinence des atomes de samarium ? Quelle est celle des atomes de cobalt situés entre les plans ? c) Sachant que dans les couches B et C, tous les atomes sont tangents, quelle relation y a--t-il entre le rayon de l'atome de samarium et le rayon de l'atome de cobalt ? d) Proposer une valeur du rayon atomique du samarium, sachant que l'arête de la maille hexagonale a pour valeur a = 840 pm et que le rayon atomique du cobalt est égal à 125 pm. D ' : \/_g % 0,8. onnee 3 Deuxième problème Synthèse stéréocontrôlée du (:1:) O--méthylpodocarpate de méthyle L'acide podocarpique est un terpènoïde naturel possédant un squelette octahydrophénantrène. La jonction de cycle entre les cycles A et B peut être cis ou trans suivant que les substituants en C(5) et C(10) sont au--dessus (stéréoisomère cis) ou de part et d'autre (stéréoisomère trans) du plan moyen du cycle A. 2 3 4 H | ' H | H Structure stériun du cis-octahydrOphéuanthrène Structure stériun du trans--octahydrophénamthrène Les propriétés hormonales, anti--inflammatoires ou antileucémiques présentées par certains dérivés de l'acide podocarpique ont suscité de nombreuses synthèses totales dans cette série, notamment celle de l'O-méthylpodocarpate de méthyle (qui a pu être transformé en quinones à activité antitumorale) décrit ci--après. Données de spectroscopie infrarouge : nombres d'onde des bandes d'absorption en cm--1 (R : groupe aliphatique saturé, Ar : groupe aromatique). R--COOH< R--COOR' R--CO-- R' VOH libre: 14... lié: Vco . 1720- 1710 I/c_ C: 3650--3590 3200--2500 2250--2240 abaissé a 1690 si R=Ar 1665--1645 1/0H lié : uco(monomère) : abaissé a à 1685-1675 si R insaturé abaissé à 3550--3450 1760--1750 2230--22 10 conjugué 1640--1600 uco(dimère) si conjugaison et a 1665 si R=Ar et si 1720--1710 R' insaturé conjugué : conjugaison relevé de 15 cm--1 par Br en oz Remarque : tous les composés décrits possédant un cycle benzénique, les bandes d'absorp-- tion correspondant aux vibrations de valence du cycle (vers 1600 et 1500 cm--1) ne sont pas mentionnées. Données en RMN du proton : Déplacements chimiques 5 en ppm CHg--C--Ar CH3----O--Ar CH3--O--CO-- 1,2_ 1,3 3,3- 3,9 3,65- 3,3 --CH2----c0-Ar 2,6 _ 2,3 L'introduction d'un atome de brome entraîne un déblindage d'environ 2 ppm sur l'hydrogène lié au même carbone. En série cyclohexanique un groupe donné est plus déblindé en position équatoriale qu'en position axiale. Couplages J en Hertz : 1. Préparation du réactif A La synthèse stéréocontrôlée du (:lz) O--méthy1podocarpate de méthyle a été réalisée à partir de la tétralone A. O HgC A Disposant de tout réactif minéral, solvant ou catalyseur nécessaires, proposer une séquence de réactions, en précisant les conditions opératoires, permettant de préparer A à partir des seuls composés organiques phénol, iodométhane et anhydride succinique (anhydride cyclique de l'acide butanedioïque) . 2. Synthèse du précurseur bicyclique N a) Le malonitrile, CH2(CN)2, est traité, a reflux du benzène, par l'éthanolate de sodium puis on ajoute la tétralone A. La réaction conduit a un dérivé B dont le spectre infra rouge présente une absorption a 2220 et 1610 cm_1, mais aucune bande au--delà de 3100 cm_1. Ecrire la stucture de l'intermédiaire réagissant sur A. Donner la formule de B et détailler les différentes étapes des mécanismes mis en jeu. b) Le Composé B est ensuite traité par le diméthy1cuprate de lithium en solution dans le tétrahydrofurane, à 0°C. Après hydrolyse à température ambiante, on isole le produit C dont le spectre IR diffère de celui de B par la disparition de la bande d'absorption a 1610 cm"1 et par le relèvement a 2245 cm_1 de l'absorption précédemment située à 2220 cm"1. Écrire cette réaction et préciser à. quel type elle s'apparente. c) Le composé C est chauffé longuement a reflux d'un mélange eau--éthanol en présence de potasse en excès. Après acidificati0n, le chauffage de la solution s'accompagne d'un dégagement de C02 et conduit a un dérivé D n'absorbant plus en IR a 2245 cm°1, mais présentant une large bande d'absorption de 2500 a 3200 cm"1 ainsi que deux pics a 1715 cm"1 et 1755 cm"1. Détailler le mécanisme de cette réaction. (1) Par action de l'éthanol en présence d'une trace d'acide fort, D est converti en ester. Ce dernier est traité par le tétrahydruroaluminate de lithium (LiA1H4) en solution dans l'éther ; après hydrolyse on isole le composé E. Le dérivé E peut également s'obtenir en traitant directement D par le tétrahydruroaluminate de lithium, mais la réaction consomme alors davantage de ce dernier réactif ; pour quelle raison ? E est ensuite converti en F par action du chlorure de thiony1e en solution dans l'éther, puis F est opposé au cyanure de potassium ce qui conduit au dérivé G. , G est chauffé à reflux d'un mélange eau--éthanol en présence de potasse. Après acidificati0n, on isole le composé H. H3CO OH Expliciter la suite de ces réactions. Que représente le passage de D à H ? e) H est traité par le tétrahydruroaluminate de lithium, ce qui conduit après hydrolyse a I qui est transformé en .] par action du tribromure de phosphore. Préciser les transformations réalisées. f) A une solution de malonate de diméthyle CH2(COOCH3)2 dans le diméthylformamide (solvant polaire aprotique peu volatil) on ajoute du méthanolate de sodium. Après chauffage, on ajoute le composé J. On obtient ainsi le dérivé K présentant en IR une forte absorption a 1735 cm_1. Donner la structure de K. Pourquoi utilise--t--on le méthanolate de sodium et pas l'éthanolate ? Justifier l'intérêt d'un solvant tel que le DMF dans cette réaction. g) En solution dans un mélange eau--acide éthanoïque, le dérivé K est oxydé en position benzylique par le trioxyde de chrome; il en résulte un composé L présentant en IR une absorption à 1735 cm'1 et a 1690 cm--1, et en RMN un triplet à 2, 6 ppm s'intégrant pour 2 protons et se détachant d'un massif complexe situé entre 1,3 et 2,1 ppm correspondant a 11 protons. Déduire la formule de L des données spectrales. L est traité a froid par une quantité équimolaire de __ dibrome en solution dans l'éther; on observe une lente décoloration progressive et le dégagement d'un gaz. L'évaporation de l'éther conduit à un mélange de deux isomères M et M' de formule brute ngHg5OôBr que l'on peut séparer, a des fins analytiques, par chromatographie sur gel de silice. L'isomère M présente en IR une forte absorption à 1735 cm"1 et a 1705 cm"1 ; en RMN on note que le signal observé à 2, 6 ppm dans le composé L est remplacé par un triplet a 4, 6 ppm ne s'intégrant plus que pour un proton. À partir de leur structure, préciser la nature de l'isomérie reliant M et M' '? Ces deux isomères sont--ils obtenus en quantités égales '? h) En fait les isomères M et M' ne sont pas séparés, mais leur mélange est chauffé en présence d'une base. On obtient un composé N dont la structure est la suivante : COgCH3 COgCH3 ch0 0 Préciser le mécanisme de la réaction effectuée. Quelle réaction secondaire peut-on envisager? Comment doit--on choisir la base pour éviter celle--ci ? 3. Passage au squelette tricyclique &) En solution diluée dans l'alcool tert--butanol (ou 2--méthylpropan--2--ol) N est traité a 25°C par le tert--butanolate de potassium. Il en résulte la formation du composé 0 absorbant en IR a 1735 cm"1 et 1690 cm_1 et ne présentant plus en RMN de signaux entre 4,0 et 6, 75 ppm. Déduire de ces données la formule de constitution de O. Interpréter sa formation en précisant le mécanisme de la réaction; à quel type de réaction s'apparente--t-elle ? Une étude de diffraction aux rayons X montre que 0 présente une jonction << cz's >> des deux
cycles A et B, c'est--à--dire que les liaisons C(5) -- C(6) et C(10) -- C(9) 
sont situées d'un même
côté par rapport au plan moyen du cycle A (voir la numérotation et la structure 
stérique du
squelette carboné sur la figure au début du problème). Donner une 
représentation spatiale de 0
dans laquelle ce plan moyen est horizontal et où le groupe méthyle en 10 est 
axial. On précisera

la nature axiale (a) ou équatoriale (e) des liaisons portées par ce cycle.

b) Mais l'acide podocarpique présente une jonction « trans » des deux cycles A 
et B.
Cette stéréochimie peut s'obtenir en changeant la configuration de l'atome de 
carbone C(5). Le
composé O est alors transformé par une suite de réactions, que l'on ne 
précisera pas, en une
énone conjuguée P présentant les caractéristiques suivantes :

IR : 1735, 1670 et 1630 cm"1
RMN : 1,30 (singulet, 3H), 1,68--2,72 (multiplet, 6H)
3,76 singulet, 3H), 3,81 (singulet, 3H), 3,89 (singulet, 3H)
6,25 singulet, 1H)
6,90 doublet, 1H, J=2,3 Hz), 6,94 (doublet de doublet,1H, J=9,0 et 2,3 Hz)
8,14 doublet, 1H, J=9,0Hz)

AAA/\

À partir des données spectroscopiques, déduire la structure de P et porter sur 
celle--ci, à leur
place, les déplacements chimiques ci--dessus (à l'exception du multiplet).

c) Le composé P en solution dans l'éthanoate d'éthyle est hydrogéné en présence 
de palla--
dium sur charbon à température ambiante. La réaction qui consomme 3 moles de 
dihydrogène par
mole de P conduit au composé Q ne présentant pas d'absorption en IR entre 1700 
et 1600 cm"1
et au--delà de 3100 cm_1, ni de signaux en RMN entre 4,0 et 6, 5 ppm.

Une étude de diffraction aux rayons X montre que Q présente une jonction << trans >> des
deux cycles A et B. En déduire la structure de Q.

(1) Passage au (1) O--méthylpodocarpate de méthyle.
Q chauffé à 180°C dans un mélange eau--diméthylsulfoxyde subit une réaction de 
décarboxy--
méthy1ation (perte d'un groupe -COOCH3) conduisant à un monoester R. Ce 
dernier, en solution
dans le tétrahydrofurane à 0°C, est traité par le diisopropy1amidure de lithium 
avant l'addition

d'iodométhane. Après réaction on obtient le (:l:) O--méthylpodocarpate de 
méthyle S dont la
structure est donnée ci--dessous :

H3CO

COgCH3 S

'\

Comment interpréter la stéréosélectivité de cette dernière étape de la synthèse 
? Que signifie
la notation (:lz) précédant le nom du composé S ?