X Chimie PC 2008

ÉCOLE POLYTECHNIQUE
ÉCOLE SUPÉRIEURE DE PHYSIQUE ET DE CHIMIE INDUSTRIELLES
CONCOURS D'ADMISSION 2008

FILIÈRE

PC

COMPOSITION DE CHIMIE
(Durée : 4 heures)
L'utilisation des calculatrices n'est pas autorisée.
L'épreuve comporte deux problèmes indépendants.

Premier problème
Vers la synthèse de composés hétérocycliques
Données
Énergies de liaisons
E (C-C) = 350 kJ·mol-1 ; E (C=C) = 600 kJ·mol-1 ; E (C-N) = 300 kJ·mol-1
E (C=N) = 600 kJ·mol-1 ; E (C-O) = 350 kJ·mol-1 ; E (C=O) = 800 kJ·mol-1
E (C-H) = 410 kJ·mol-1 ; E (O-H) = 460 kJ·mol-1 ; E (N-H) = 390 kJ·mol-1 .
Données de spectroscopie infrarouge (IR)
(Nombre d'onde des bandes d'absorption en cm-1 )
OH

NH

CH aromatique

CH aliphatique

CN

3300-3600
R2 N-HC=O

3200-3500
R-HC=O

3000-3100
R-CO-R'

2800-3000
C=C

2200-2300

1730-1750

1720-1740

1700-1720

1600-1650

Les hétérocycles (cycles comportant au moins un hétéroatome (O, N ou S)) sont 
présents
dans de nombreuses molécules biologiquement actives et l'on retrouve parmi 
elles de nombreux
médicaments et produits phytosanitaires. La synthèse de ce type de structures a 
fait l'objet
de nombreux travaux et l'on trouve maintenant des synthèses extrêmement rapides 
et efficaces
faisant appel à des intermédiaires un peu exotiques comme les nitriles et 
isonitriles. Nous allons,
dans ce sujet, nous intéresser à ces deux familles historiquement liées et 
montrer comment elles
permettent de former en peu d'étapes des structures d'intérêt pharmacologique. 
Ce sujet ne
requiert aucune connaissance préalable quant aux réactivités de ces types de 
composés mais de
nombreuses analogies avec les dérivés carbonylés seront possibles.

1

A. Les nitriles
Les nitriles sont des composés organiques comportant le groupe cyano ou nitrile 
(CN) lié à
une chaîne carbonée. Ces fonctions organiques permettent d'envisager des 
réactions extrêmement
variées à partir de composés relativement stables puisque certains d'entre eux 
sont même utilisés
comme solvant (l'acétonitrile ou éthanenitrile 1, CH3 CN, par exemple).
1. Structure, propriétés
a) Proposer une structure de Lewis pour l'ion cyanure CN- . À quelle molécule 
est-il isoélectronique ?
b) Comparer la réactivité nucléophile du site carboné et du site azoté dans 
l'ion CN- .
c) Proposer une structure de Lewis pour l'acétonitrile 1 de formule CH3 CN.
d) Le site carboné est le site d'attaque préférentielle d'un réactif 
nucléophile et le site azoté
le site d'attaque préférentielle d'un réactif électrophile. Justifier ce 
comportement.
2. Synthèse
Une voie de synthèse classique des nitriles consiste à partir de dérivés 
carbonylés. Lorsque la
méthylvinylcétone (but-3-èn-2-one) 3 est traitée par de l'acide cyanhydrique 
(cyanure d'hydrogène) dans le diméthylformamide (DMF) à basse température (5 à 
10 C), la cyanhydrine 4a est
obtenue avec un bon rendement.
O
HCN
3

DMF
5-10°C

HO CN
4a

Le composé 4a présente 3 bandes d'absorption caractéristiques en infrarouge 
(IR) :
­ une bande large à 3600 cm-1
­ une bande à 2250 cm-1
­ une bande à 1650 cm-1 .
a) Attribuer les différentes bandes d'absorption observées en IR.
Lorsque la réaction est effectuée à 80 C, il se forme un nouveau produit 4b de 
formule brute
C5 H7 NO. Celui-ci présente en IR deux bandes d'absorption caractéristiques :
­ une bande à 2250 cm-1
­ une bande à 1715 cm-1 .
b) Quel est le produit 4b formé au cours de cette réaction ?
c) Ce même produit 4b est également obtenu en traitant le composé 4a par de 
l'acide
2

cyanhydrique dans le DMF à 80 C ; proposer un mécanisme pour passer de 4a à 4b. 
On admettra
que, dans les conditions opératoires, il s'établit un équilibre entre HCN et sa 
base conjuguée.
d) En vous aidant des valeurs des énergies de liaison, justifier l'obtention du 
seul composé
4b à haute température (80 C).
3. Réactions d'addition
La réaction d'addition du méthyllithium sur le benzonitrile 5 est réalisée dans 
l'éther diéthylique (ou éthoxyéthane), à 0 C. Après 3 heures d'agitation à 
cette température, de l'acide
sulfurique dilué est ajouté goutte à goutte puis le mélange réactionnel est 
chauffé légèrement
pendant 3 heures. L'acétophénone 7 est isolée avec 70% de rendement.
O
CN
+

Et2O

MeLi

6

0°C, 3h

H2SO4, H2O

H2N

OH

CH3

CH3

3h, 40°C

7 70%

5
aminal

a) Proposer une structure pour l'intermédiaire réactionnel 6 formé après 
addition de l'organolithien sur le benzonitrile 5.
b) L'acétophénone 7 n'est obtenue qu'après hydrolyse acide du milieu 
réactionnel. Au cours
de l'hydrolyse, se forme un intermédiaire aminal (ou aminocétal) dont la 
structure est présentée
ci-dessus. Proposer un mécanisme pour expliquer l'obtention du composé 7 à 
partir de l'intermédiaire 6 dans ces conditions.
4. Réaction de Ritter
La réaction de Ritter permet de transformer un alcool en amide. Pour cela, 
l'alcool est traité
par un nitrile en milieu acide fort. Ainsi, par exemple, l'alcool 8 mis en 
solution dans l'acétonitrile
1 en présence d'une solution aqueuse d'acide sulfurique concentré conduit, 
après quelques heures
à 70 C, à l'amide 9 avec un excellent rendement.

Ph

OH
+

CH3CN

H2SO4 conc.

8

1

CH3
O

70°C

N
Ph

H
N

Ph

N

95%
Ph

9

a) Proposer un mécanisme réactionnel pour cette transformation sachant que 
lorsque l'alcool
8 est chauffé en présence d'acide sulfurique, un intermédiaire réactionnel 
chargé est formé.

3

b) Application à la synthèse d'un composé biologiquement actif.
En 2000, a été publiée une synthèse rapide et efficace de la pipéridine 10, 
antagoniste non
peptidique des récepteurs NK1 (ces antagonistes sont notamment utilisés comme 
anxiolytiques).
MeO
COOMe

HN
H HN

H HN

O
10

11

Précurseur de 10, la molécule 11 peut être obtenue à partir de 12. Pour cela, 
le composé
12 est mis en solution dans le carbonate de diméthyle (CO(OMe)2 ) et traité par 
une base,
l'hydrure de sodium (NaH) pour former le -cétoester 13. Ce dernier est ensuite 
traité par
une quantité catalytique de tert-butanolate de potassium dans le tert-butanol 
en présence d'un
léger excès d'acrylonitrile (CH2 =CH-CN) pour conduire au dérivé 14. Celui-ci 
est réduit chimiosélectivement pour conduire à l'alcool 15. Ce dernier, mis en 
solution dans un mélange 1/1
chlorobenzène/acide méthanesulfonique (MeSO3 H), conduit au précurseur 11 
attendu.
NaH
O
MeO

t-BuOK cat.

OMe

CN

COOMe

12

O

reflux
83%

COOMe

t-BuOH
O

93%

13

14

O

CN

98%

COOMe
6 5

t-BuOH :

COOMe

Cl
70°C

H HN
11

MeSO3H

O

71%

OH

CN

15

OH

b.1 Proposer un mécanisme pour la première étape (12  13).
b.2 Au cours de l'étape de formation de 14, montrer que seule une quantité 
catalytique de
tert-butanolate de potassium est nécessaire.
On donne dans le DMSO le pKa = 29 du couple t-BuOH/ t-BuO- et les pKa des
couples modèles suivants : CH3 COCH2 COOMe/ [CH3 COCHCOOMe]- pKa = 14, CH3 CH2 
CN
/ [CH3 CHCN]- pKa = 32. On admettra que ces valeurs fournissent un ordre de 
grandeur des
pKa de composés analogues dans le t-BuOH.
4

b.3 La réduction chimio-sélective de la cétone 14 pour obtenir l'alcool 15 est 
assurée par
NaBH4 dans le méthanol. Proposer un mécanisme réactionnel simplifié pour cette 
réaction.
b.4 Au cours de la dernière étape, seuls les isomères (5R, 6R) et (5S, 6S) sont 
obtenus.
Comment expliquer que, quelle que soit la configuration du carbone portant 
initialement la
fonction alcool, seuls ces deux isomères sont obtenus en fin de réaction ?

B. Les isonitriles
Les isonitriles sont des composés organiques qui possèdent un carbone divalent. 
Ce carbone
présente à la fois un doublet et une lacune électroniques, comme représenté 
ci-dessous. Cette
description reflète le caractère ambivalent de cette espèce qui peut réagir 
soit comme électrophile
soit comme nucléophile.
1. Structure et réactivité
a) En écrivant les formes mésomères du méthyl isonitrile 16, prévoir la 
polarité de la liaison
C=N.

méthyl isonitrile

C N CH3
16

b) Le site carboné est à la fois le site d'attaque préférentielle d'un réactif 
nucléophile et d'un
réactif électrophile. Justifier ce comportement.
2. Hydrolyse acide
Les isonitriles sont des composés particulièrement instables en milieu acide. 
Ainsi, le benzylisonitrile 17, mis en solution dans un mélange eau : éthanol 
1/1 en présence d'une trace d'acide
chlorhydrique, réagit pour donner le N -benzyl formamide 18 correspondant.
O
N=C

H+ (traces)
H2O : EtOH 1/1

N
H

H

18

17

a) Écrire l'équilibre de protonation de l'isonitrile 17, en explicitant les 
deux formes mésomères
de la forme protonée.
b) Proposer un mécanisme pour la réaction d'hydrolyse en prenant soin de 
montrer le rôle
catalytique de l'acide.

5

3. Réactions multicomposant et isonitriles
Une réaction est dite multicomposant lorsque trois composés au moins sont mis 
en réaction
et que chacun de ces réactifs constitue un fragment du produit final. Ces 
réactions sont très
importantes notamment dans l'industrie car elles permettent d'obtenir le 
produit attendu en une
étape nécessitant seulement un réacteur ainsi que l'usage de peu de solvants 
(une seule réaction
au lieu de plusieurs, pas de purification des intermédiaires). Les isonitriles 
sont à l'origine du
développement d'une réaction multicomposant, la réaction de Passerini, que nous 
nous proposons
d'étudier ici plus en détail.
Cette réaction, mise au point par Passerini en 1921, permet de coupler, en une 
étape, l'aldéhyde 19, l'isonitrile 16 et l'acide carboxylique 20 avec un 
rendement de 64%.
O
O
+

t-Bu

H3C N C

+

H3C

20°C, 10h

H
19

O

Et2O

OH

N
H

20

16

O
t-Bu

O

21
64%

CH3
t-Bu : H3C
CH3

a) Écrire l'équilibre acido-basique qui s'établit lorsque l'on met en présence 
l'acide carboxylique et l'aldéhyde.
b) Au cours de la réaction de Passerini, il se forme l'intermédiaire 22.
O
O
H3C

N

Ph
OH

t-Bu

Ph:
22

Proposer un mécanisme permettant d'expliquer la formation du composé 22 en 
faisant intervenir l'isonitrile comme un nucléophile.
c) L'intermédiaire 22 subit une transformation intramoléculaire conduisant au 
produit 21.
Proposer un mécanisme pour expliquer le passage de 22 à 21.
d) Cette dernière réaction est très déplacée dans le sens de formation du 
produit 21. C'est
cette étape qui, déplaçant l'ensemble des équilibres précédents, permet 
d'obtenir le produit attendu de manière efficace. Faire un bilan 
thermodynamique de la réaction et justifier le déplacement des équilibres.
Fin du premier problème

6

Deuxième problème
Corrosion sèche, protection des métaux vis-à-vis de l'oxydation
Le problème porte sur l'étude thermodynamique et cinétique de formation d'une 
couche
d'oxyde à la surface d'un métal ou d'un alliage en présence de dioxygène gazeux.
Nous noterons M l'atome de métal, quelle que soit sa nature (Fe, Cr,. . . ) et 
Ma Ob l'oxyde
correspondant.
L'équation bilan de la transformation d'un métal en son oxyde peut être écrite :
2a/b M (s) + O2 (g) = 2/b Ma Ob (s) .
On admet dans la suite du problème que M(s) et Ma Ob (s) ne sont pas miscibles 
à l'état solide
et ne forment donc pas de solution solide.
On s'intéresse aux alliages Fe-Cr.
Pour les alliages dont la teneur en chrome est supérieure à 13%, la résistance 
à la corrosion
sèche est due à la formation d'une couche externe protectrice de sesquioxyde de 
chrome Cr2 O3
dans un domaine de température compris entre 600 et 800 C.
Pour les alliages plus dilués en Cr et à haute température, la couche d'oxyde 
protectrice est
formée de deux sous-couches :
· Une sous-couche interne contiguë au métal, de magnétite Fe3 O4 ou (FeO,Fe2 O3 
) dont les
ions fer (III) sont partiellement substitués par des ions chrome (III), la 
limite supérieure
étant représentée par la formule FeCr2 O4 . On peut formuler la composition de 
cette souscouche interne de la façon suivante Fe(3-x) Crx O4 avec x compris 
entre 0 et 2. La valeur de
x varie de façon continue entre 0 et 2.
· Une sous-couche externe d'hématite Fe2 O3 quasi pure.
Dans la suite du problème, on ne s'intéresse qu'aux alliages de teneur 
supérieure à 13% en Cr.
I. Aspect thermodynamique de la corrosion sèche
I.1. Diagramme d'Ellingham
On s'intéresse aux couples : Fe/FeO(1) ; Fe/Fe3 O4 (2) ; Fe/Fe2 O3 (3) ; Cr/Cr2 
O3 (4) ; pour lesquels les enthalpies libres de formation des oxydes se 
référant à une mole de O2 valent respectivement :
r G01 (T) = -533 + 0, 14 T en kJ mol-1
r G02 (T) = -560 + 0, 17 T en kJ mol-1
r G03 (T) = -548 + 0, 18 T en kJ mol-1
r G04 (T) = -750 + 0, 17 T en kJ mol-1 .
7

I.1.a) Préciser les approximations thermodynamiques qui conduisent aux 
expressions linéaires de r G0 (T).
I.1.b) Situer le couple Cr/Cr2 O3 (4) sur le diagramme ci-dessous correspondant 
aux équilibres successifs d'oxydation du Fe. Que peut-on en conclure ? Il est 
inutile de reproduire le
diagramme.

T (K)

I.1.c) Justifier pourquoi un alliage Fe,Cr rend le fer inoxydable. Pourquoi la 
teneur en Cr
modifie-t-elle la nature de l'oxydation en surface ?
I.2. Étude de l'oxydation d'un alliage Fe,Cr solide
On considère un alliage Fe,Cr comme une solution solide idéale de fraction 
molaire N en
atome de Cr.
On suppose pour simplifier que chaque métal de l'alliage est susceptible d'être 
oxydé selon
les équations bilan :
4/3 Fe(s) + O2 (g) = 2/3 Fe2 O3 (s)

r G03 (T)

4/3 Cr(s) + O2 (g) = 2/3 Cr2 O3 (s)

r G04 (T)

Les oxydes métalliques ne sont pas miscibles à l'état solide.
I.2.a) Donner l'expression de r G(T) en fonction de r G0 (T), PO2 pression 
partielle de
dioxygène et P0 pression de référence. En déduire pour chaque équilibre, 
l'expression de ln PO2
en fonction de N, T, R et des enthalpies standard de réaction respectives, r 
G03 (T) et r G04 (T).
I.2.b) Les pressions d'équilibre de corrosion du fer et chrome purs sont notées 
respectivement
Cr
PFe
O2 et PO2 . Préciser sans les calculer explicitement, laquelle des deux 
pressions d'équilibre est
supérieure à l'autre compte tenu des données thermodynamiques du I.1., puis 
tracer l'allure de
la courbe représentant ln Peq
O2 en fonction de N.
8

I.2.c) Déterminer, sur le diagramme précédemment tracé, les domaines 
d'existence des différentes phases solides : Fe(s), Cr(s), Fe2 O3 (s) et Cr2 O3 
(s).
I.2.d) Déterminer l'abscisse du point d'intersection des deux courbes N0 en 
fonction de R
(constante des gaz parfaits), T et des enthalpies libres standard r G03 (T) et 
r G04 (T) .
I.3. Les différents types d'oxydation des alliages binaires
On peut distinguer deux modes, selon que la pression de dioxygène PO2 est 
inférieure ou
supérieure à la pression d'équilibre PFe
O2 du Fer. Dans la suite du problème, on se limitera à
l'étude de deux cas d'oxydation dans le cas où PO2 < PFe O2 . I.3.a) 1er cas : Oxydation externe d'un alliage concentré en Cr Si la concentration en atome de Cr de l'alliage est élevée et si la solubilité de l'oxygène dans l'alliage est faible, la réaction a lieu à la surface. Une couche compacte d'épaisseur  contenant uniquement l'oxyde Cr2 O3 peut alors se former. Celle-ci surmonte une zone d'alliage d'épaisseur , appauvrie en Cr. Tracer sur le diagramme obtenu au I.2.b), l'allure de l'évolution de la teneur N en élément Cr dans l'alliage puis dans la couche d'oxyde pour une pression PO2 croissante, inférieure à PFe O2 . Préciser l'allure du profil de concentration en atome de Cr, CCr = f (y), l'abscisse y étant prise à partir de la surface de la couche d'oxydation et C0Cr étant la concentration en atome de Cr dans l'alliage. On y distinguera les deux couches d'épaisseur  et  . Justifier votre description en ne prenant en compte que des données thermodynamiques. I.3.b) 2ème cas : Oxydation interne d'un alliage dilué en Cr pour PO2 < PFe O2 Lorsque l'alliage est dilué, l'oxygène atomique diffuse dans l'alliage et se combine avec le chrome (soluté) qui diffuse vers la surface pour former l'oxyde Cr2 O3 . Ce dernier se présente sous forme d'îlots dispersés dans la matrice de fer, dans une couche superficielle d'épaisseur . Si la diffusion des atomes de Cr est assez rapide, la couche superficielle surmonte une zone d'alliage d'épaisseur  , appauvrie en atomes de Cr. Tracer qualitativement sur le diagramme obtenu au I.2.b), l'évolution de la teneur N en élément Cr dans l'alliage puis dans la couche d'oxyde pour une pression PO2 croissante, inférieure à PFe O2 . Préciser l'allure du profil de concentration en atome de Cr, CCr = f (y), l'abscisse y étant prise à partir de la surface de la couche d'oxydation et C0Cr étant la concentration en atome de Cr dans l'alliage. On y distinguera les deux couches d'épaisseur  et  . Justifier votre description en ne prenant en compte que des données thermodynamiques. 9 II. Aspect cinétique de la corrosion sèche II.1. Chimisorption du dioxygène sur une surface métallique Lorsque l'on met un métal en présence de dioxygène, celui-ci s'adsorbe sur des sites, notés s, de la surface en deux étapes distinctes : la première dite de physisorption ou adsorption non dissociative correspondant à l'équilibre : O2 (g) + "s"  O2 - "s" la deuxième étape dite de chimisorption ou adsorption dissociative sur les sites "s" métalliques s'écrit : O2 - "s" + "s"  2 [O - "s"] Sur le fer, les deux étapes sont exothermiques : r H1 = -17 kJ·mol-1 et r H2 = -500 kJ·mol-1 . II.1.a) Quelle est la différence essentielle en termes d'interaction oxygène-surface métallique entre physisorption et chimisorption ? II.1.b) Quel modèle ionique peut-on donner de la liaison O-"s" ? Dans ce modèle, combien d'électrons sont gagnés ou perdus par la molécule de dioxygène ? Pourquoi ce transfert d'électrons provoque-t-il la dissociation de la molécule sur la surface ? On pourra s'appuyer sur le diagramme des orbitales moléculaires du dioxygène cicontre pour répondre à cette dernière question. k1 Dans la suite du problème, on s'intéresse à l'équilibre global : O2 (g)+2"s"  2 [O-"s"] . k-1 On étudie la chimisorption du dioxygène à la surface d'aire A d'un cristal métallique, mettant en jeu la coexistence de sites libres et occupés. Soient NS le nombre total de sites par unité de surface,  la fraction de sites occupés, PO2 la pression du dioxygène au dessus de la surface, k1 et k-1 les constantes de vitesse respectivement de chimisorption et de désorption. II.1.c) En considérant l'équation précédente comme un acte élémentaire, écrire la loi de variation du nombre de sites occupés en fonction du temps. II.1.d) En déduire la fraction de recouvrement  à l'équilibre, noté  eq , en fonction de PO2 k1 des constantes de vitesse. et du rapport k-1 II.1.e) Quelles hypothèses est-il nécessaire de proposer pour utiliser ce modèle ? 10 II.2. Cinétique de diffusion à travers une couche d'oxyde adhérente et compacte (oxydation externe) Lorsque la couche d'oxyde est adhérente et compacte (cas I.3.a), l'oxyde métallique isole maintenant le métal de l'atmosphère. Le dioxygène s'adsorbe sur la surface de l'oxyde, s'y dissocie puis diffuse très rapidement sous forme d'oxygène atomique à travers la couche d'oxyde d'épaisseur . Le chrome diffuse dans l'alliage vers l'interface avec la couche d'oxyde pour y réagir avec les atomes d'oxygène présents. Une couche d'alliage appauvrie en chrome d'épaisseur s'intercale entre l'oxyde pur et l'alliage. Dans un modèle très simplifié, on admet que la cinétique de l'oxydation est principalement due à la diffusion du chrome dans la zone d'épaisseur  en considérant que la concentration en chrome est quasiment nulle à son interface avec la couche oxyde et que le profil de concentration est linéaire dans cette zone entre l'interface oxyde et la surface de l'alliage. C dans y laquelle J représente le flux de particules (nombre de moles par unités de temps et de surface) ; D le coefficient de diffusion ; C la concentration de l'espèce diffusante et y l'épaisseur de la couche dans laquelle il y a diffusion. On rappelle que les phénomènes de diffusion sont régis par la loi de Fick : J = -D × Soient C0Cr la concentration initiale en atomes de Cr dans l'alliage, DCr le coefficient de diffusion du chrome, nCr la quantité de matière en atomes de Cr (en mol), dnCr la quantité de matière en atomes de Cr qui disparaît entre les instants t et t + dt, dnCr2O3 la quantité d'oxyde de chrome formée entre les instants t et t + dt, A et l'aire de la surface. II.2.a) Exprimer dnCr /dt et dnCr2O3 /dt en fonction du flux JCr . II.2.b) Déterminer la relation entre le flux JCr et la dérivée d /dt de l'épaisseur de la couche appauvrie en chrome dans le cadre du modèle simplifié. II.2.c) Intégrer l'expression obtenue compte tenu de l'approximation faite sur le gradient de concentration. En déduire l'expression de  = f(t). II.3. Cinétique de diffusion à travers une couche d'oxyde (oxydation interne) Dans le (cas I.3.b), Le dioxygène diffuse lentement sous forme d'oxygène atomique à travers une couche constituée d'îlots d'oxyde Cr2 O3 dans une matrice de fer d'épaisseur . Le chrome diffuse quant à lui dans l'alliage vers l'interface avec la couche d'oxyde pour y réagir avec les atomes d'oxygène présents. Une couche d'alliage appauvrie en Cr d'épaisseur s'intercale entre la phase d'épaisseur  et l'alliage pur. Dans un modèle très simplifié, on admet que la vitesse de diffusion de l'oxygène dans la couche d'épaisseur  est beaucoup plus grande que celle du chrome dans la couche d'épaisseur  . On considère que les concentrations en atome de chrome et d'oxygène sont quasiment nulles à l'interface des couches d'épaisseur  et  et que le profil de concentration des atomes d'oxygène est linéaire dans la couche d'épaisseur . 11 Soient CSO la concentration en atomes d'oxygène à la surface de l'alliage, C0Cr la concentration en Cr dans l'alliage, DO le coefficient de diffusion de l'oxygène, nO la quantité de matière en atome O (en mol), dnO la quantité de matière en atome O qui disparaît entre les instants t et t + dt, dnCr2O3 la quantité d'oxyde de chrome formée entre les instants t et t + dt et A l'aire de la surface. II.3.a) Exprimer la condition traduisant que le nombre de mole d'atomes de Cr consommés par unité de surface et par unité de temps est égal au nombre de mole d'atomes d'oxygène arrivant à l'abscisse  pondéré par les coefficients stoechiométriques. II.3.b) Intégrer l'expression obtenue compte tenu de l'approximation faite sur le gradient de concentration. En déduire l'expression de  = f(t) qui exprime la profondeur de pénétration de l'oxygène en fonction de DO , CSO , C0Cr et de t. II.4. Formation de couches poreuses L'expérience montre que l'oxydation d'un métal conduit à la formation d'une couche oxydée protectrice, dont les propriétés peuvent disparaître par formation de fissures. Nous allons étudier ce phénomène dans cette question. Le modèle de Haycock-Loriers repose sur les hypothèses suivantes : · La vitesse de formation du réseau de la couche compacte est contrôlée par un processus diffusionnel de constante de vitesse kp . · La vitesse de destruction de ce réseau est contrôlée par un processus interfacial d'ordre zéro de constante k1 . Dans ces conditions, on désigne par m1 et m2 les masses respectives d'oxygène présentes à l'instant t dans les deux couches compacte et poreuse. II.4.a) On suppose que m1 suit une loi parabolique (m1 )2 = kp t. Ce résultat était-il prévisible compte tenu des questions précédentes ? II.4.b) Écrire le système des équations différentielles permettant de prévoir les évolutions temporelles de m1 et m2 en fonction du temps. II.4.c) Déterminer les expressions de m1 = f(t) et m2 = g(t). II.4.d) Représenter sur le même graphe les variations de ces deux grandeurs. II.4.e) En déduire l'expression littérale donnant la masse totale d'oxygène fixée m en fonction du temps. II.4.f ) Déterminer l'équation de la courbe asymptote de la courbe représentative de m. À quel rapport de constantes de vitesse permet-elle d'accéder ? 12