X/ENS Chimie PC 2016

ÉCOLE POLYTECHNIQUE ­ ÉCOLES NORMALES SUPÉRIEURES
ÉCOLE SUPÉRIEURE DE PHYSIQUE ET DE CHIMIE INDUSTRIELLES
CONCOURS D'ADMISSION 2016

FILIÈRE PC

COMPOSITION DE CHIMIE A ­ (XEULC)
(Durée : 4 heures)
L'utilisation des calculatrices n'est pas autorisée pour cette épreuve.

Premier problème
STOCKAGE DE L'ÉNERGIE
Le lithium (Z = 3) est un métal blanc, brillant, qui s'oxyde facilement en 
présence d'air ou
d'humidité. Il a été découvert en 1817 par Johan August Arfwedson dans un 
aluminosilicate naturel,
mais c'est Jons Jacob Berzelius qui lui a donné le nom de lithion (du grec 
lithos, la pierre) pour rappeler
son origine minérale. Il s'agit du plus léger de tous les éléments métalliques 
(sa masse volumique vaut
0,53 g.cm-3) et ses températures de fusion et ébullition sont respectivement de 
181 °C et 1336 °C. Le
lithium possède de nombreuses applications dans des secteurs très variés. Les 
usages dominants sont
ceux de l'industrie du verre et des céramiques, suivis de ceux des lubrifiants 
et des batteries. C'est pour
le secteur du stockage de l'énergie que la demande en lithium connaît 
actuellement la plus forte
croissance. Les Documents 1, 2, 3, et 4 situés en annexe aux pages 6 à 8 
illustrent d'une part le mode
de production du métal, et d'autre part son rôle essentiel dans la composition 
de batteries que l'on
retrouve par exemple dans l'électronique portable (du fait de leur légèreté) ou 
pour l'électrification des
véhicules (du fait de leurs excellentes capacités de stockage). Des données 
physico-chimiques utiles
pour l'ensemble du premier problème sont également disponibles en annexe, dans 
le Document 5.

Première partie : l'extraction et la préparation du métal lithium
Deux types de ressources sont exploitées pour l'extraction du lithium : les 
saumures des grands lacs
salés (salars) et les minéraux à lithium comme les pegmatites granitiques. 
L'extraction du lithium à
partir des saumures des salars d'altitude est particulièrement importante, car 
elle compte pour près de la
moitié de la production mondiale actuelle en lithium, et 75 % des réserves 
mondiales estimées en
lithium y sont localisées, principalement en Amérique du Sud. Les questions 1 à 
6 se rapportent au
Document 1 dans lequel les données en pourcentages, notamment sur le Schéma 1, 
se réfèrent à des
grandeurs massiques.
1. Calculer l'augmentation relative en pourcent de la concentration massique 
des ions lithium dans
les saumures après l'étape d'évaporation, sachant que la densité des saumures 
initiales vaut 1,25.
Discuter l'intérêt de cette étape.
2. Préciser la nature des sels qui précipitent à partir des saumures dans les 
différents bassins (avant
leur transport à l'usine de Carmen), en commentant l'ordre de précipitation 
observé. Les produits
de solubilité des sels considérés seront supposés indépendants de la 
température.

1

3. Préciser la nature des principaux anions présents au départ dans ces 
saumures.
4. Sachant que le bore peut complexer jusqu'à quatre ligands monodentates, 
expliquer en prenant
l'exemple de l'éthane-1,2-diol comment le bore est éliminé des saumures après 
l'étape de passage
dans les bassins. Proposer une équation-bilan possible pour cette 
transformation.
5. Déterminer quel cation est ensuite éliminé des saumures, et donner le 
principe de cette étape.
6. Expliquer pourquoi la suspension doit être chauffée lors de l'ajout du 
carbonate de sodium.
Le carbonate de lithium (Li2CO3) brut ainsi obtenu subit alors une étape de 
purification avant d'être
transformé en chlorure de lithium (LiCl) selon le mode opératoire décrit dans 
le Document 2. Dans les
questions 7 à 10, on indiquera avec soin l'état physique de chaque espèce dans 
les réactions demandées.
7. Ecrire l'équation de dissolution du carbonate de lithium dans l'eau, 
opération généralement
réalisée sous faible pression de dioxyde de carbone. Identifier les sels 
restant en suspension.
8. Donner l'équation-bilan de la réaction conduisant au carbonate de lithium 
purifié (à 99 %).
9. La transformation du carbonate de lithium en chlorure de lithium s'opère à 
200 °C par action du
chlorure d'hydrogène gazeux. Ecrire l'équation-bilan de la réaction.
10. Donner l'expression littérale de l'enthalpie standard de cette réaction à 
200 °C. Le calcul conduit
à une valeur de - 90 kJ.mol-1.
11. Étudier si l'avancement de la réaction est sensible à une augmentation de 
pression, ou à un
changement de température. Commenter le choix industriel de la température de 
200 °C.
Le lithium est finalement obtenu par une électrolyse ignée (électrolyse à haute 
température) du
chlorure de lithium à 450 °C. Cette électrolyse est décrite dans l'extrait de 
brevet du Document 3.
12. Légender les parties du montage du Schéma 2 du Document 3, numérotées de 1 
à 7. Indiquer les
polarités de chaque électrode. Il n'est pas demandé de reproduire le montage du 
Schéma 2.
13. Ecrire toutes les réactions redox susceptibles de se produire aux deux 
électrodes dans le mélange
de sels fondus (liquides ioniques) utilisé à 450 °C, tel que décrit dans le 
Document 3.
14. Déterminer les potentiels standard des couples Li+/Li et K+/K à 450 °C, en 
prenant pour référence
le couple Ag+/Ag. À cette température les enthalpies libres standard de 
formation de KCl(l) et
LiCl(l) (ramenées à une mole de dichlore) valent :
 f G (KCl( l) ) = - 816 kJ.mol-1 et  f G (LiCl( l) ) = - 740 kJ.mol-1 
respectivement.
0

0

À 450 °C, dans le milieu de sels fondus utilisé pour effectuer l'électrolyse, 
le résultat
°

-

°

+

E (Cl2 /Cl ) - E (Ag /Ag) = 1,23 V sera également admis.

15. Préciser si les systèmes Li+/Li et K+/K sont rapides ou lents dans ces 
conditions. En tenant
compte du résultat de la question 14, déduire quel dépôt est observé à la 
cathode, puis écrire
l'équation-bilan de l'électrolyse.
16. Repérer la(es) réaction(s) que l'on souhaite empêcher à l'anode en la 
protégeant. Justifier le fait
qu'il ait fallu effectuer un séchage supplémentaire de LiCl avant l'électrolyse.
17. Interpréter l'origine de la circulation naturelle du milieu d'électrolyse 
et envisager les bénéfices
au niveau du fonctionnement de l'électrolyseur.
18. Représenter schématiquement le diagramme binaire solide-liquide isobare du 
mélange KCl-LiCl
sous Patm sachant qu'il présente un eutectique qui fond à 353 °C pour une 
fraction molaire en LiCl

2

de 0,592. Indiquer la nature des phases en présence dans les différents 
domaines du diagramme.
Commenter la dernière phrase du Document 3, en expliquant pourquoi il est 
conseillé de se
placer près de la composition eutectique et en utilisant un excès de chlorure 
de lithium.
19. Justifier l'utilisation d'une tension de 6,0 V pour cette électrolyse, en 
illustrant le propos à l'aide
de courbes intensité-potentiel.
20. Estimer la consommation électrique nécessaire pour produire 1 kg de lithium 
(en kWh) en
utilisant cette cellule qui a un rendement faradique de 0,85. Évaluer le volume 
de saumure initial
correspondant en faisant une hypothèse raisonnable sur le rendement 
d'extraction des ions Li+.

Deuxième partie : les batteries au lithium
Une cellule de batterie lithium-polymère (Li-Po), comme celle qui est 
représentée sur la Figure 1,
peut être constituée d'une électrode de lithium métal, d'un électrolyte 
contenant des ions Li+
([Li+] = 1 mol.L-1) au sein d'un gel polymère organique et d'une électrode 
composite à base d'oxyde de
manganèse de type -MnO2 (variété cristalline de MnO2). Le composé actif -MnO2 
de structure
cubique est synthétisé en plusieurs étapes. La première consiste en la 
réduction, en solution aqueuse
acide, des ions permanganate par l'acide fumarique [acide 
(E)-but-2-én-1,4-dioïque] pour obtenir
l'oxyde de manganèse de type -MnO2 qui a une structure hexagonale.

Li+

Li

-MnO2

Figure 1 ­ Représentation schématique d'une batterie lithium-métal chargée
21. Ecrire la réaction entre les ions MnO4- et l'acide fumarique (C4H4O4), 
sachant qu'il n'est pas
observé de dégagement de dioxyde de carbone dans ces conditions. Dans une 
seconde étape, le
composé -MnO2 ainsi obtenu est chauffé à 600 °C sous air pendant plusieurs 
heures afin
d'obtenir la variété -MnO2. Cette transformation de structure « hexagonale ! 
cubique » étant
irréversible, commenter la notion de stabilité pour la phase -MnO2.
Lors de la décharge de la cellule de la batterie (système en fonctionnement), 
le cristal de -MnO2
de l'une des électrodes est le siège d'une réaction d'insertion des ions Li+. 
Cet oxyde de manganèse
possède une structure cubique qui peut être décrite comme un réseau cubique à 
faces centrées (cfc)
d'ions O2- avec occupation de la moitié des sites octaédriques par des ions 
Mn4+.
22. Etudier soigneusement la compatibilité de cette description avec la 
stoechiométrie de l'oxyde.
23. Ecrire les réactions aux électrodes lors de la décharge de la cellule. 
Préciser le sens du courant et
la polarité des électrodes. Ecrire l'équation-bilan globale lorsque la batterie 
fonctionne, puis
déterminer la tension à vide de la cellule Li-Po.
24. En fait, un seul ion Mn4+ par maille est susceptible de se réduire en Mn3+ 
lors de la décharge de la
cellule. Déduire le nombre d'ions Li+ insérés en site tétraédrique dans cette 
structure et la formule
chimique du composé ainsi obtenu.

3

25. La structure initiale -MnO2 possède un paramètre de maille ai = 800 pm et 
la structure finale (en
fin de décharge de la batterie) un paramètre de maille af = 820 pm. Estimer la 
variation relative du
volume de maille lors de l'insertion de lithium dans la structure de cet oxyde.
26. Déterminer la capacité spécifique (quantité de charge stockable) exprimée 
en Ah.kg-1 du matériau
-MnO2. Comparer la valeur estimée avec celle fournie dans le Tableau 1. En 
déduire la valeur
de l'énergie massique (quantité d'énergie stockable) exprimée en Wh.kg-1 de ce 
matériau.
Chargé
Déchargé
Li
C
Si
Li-MnO2 LiC6 Li15Si4 MnO2
Capacité spécifique (Ah.kg-1) 3860 372 3600
150
------Densité
0,53 2,26 2,33
4,28
2,20
1,18
5,03
Tableau 1 ­ Propriétés de quelques matériaux d'électrode
Les batteries à base de lithium permettent, dans les conditions d'utilisation 
recommandées,
d'effectuer un nombre élevé de recharges sans perte notable de leur capacité 
initiale.
27. Ecrire l'équation-bilan de la réaction de recharge de la cellule d'une 
batterie Li-Po. Le redépôt de
lithium métal se fait ordinairement selon un processus de croissance 
dendritique avec formation
de fins filaments qui grandissent perpendiculairement à la surface de 
l'électrode. Expliquer pour
quelle raison cela peut constituer un grave problème de sécurité. Préciser ici 
l'intérêt d'utiliser un
électrolyte gélifié.
Une autre technologie de batterie au lithium permet de remplacer l'électrode 
métallique de la
cellule de l'étude précédente par une électrode en graphite déposée sur un 
support. Cette technologie est
décrite dans le Document 4 qui expose le fonctionnement de la cellule de 
batterie Li-ion représentée sur
le Schéma 3.
28. Écrire les réactions aux électrodes qui ont lieu au cours du chargement de 
la batterie Li-ion, puis
l'équation-bilan de la réaction. Attribuer l'anode et la cathode. Déterminer la 
tension à vide d'une
cellule de la batterie Li-ion.
Des recherches en cours visent à remplacer l'électrode en graphite de la 
batterie lithium-ion par une
électrode constituée d'un autre élément qui puisse s'allier avec le lithium. Le 
silicium apparaît de ce
point de vue particulièrement prometteur.

Figure 2 ­ Diagramme binaire solide-liquide isobare à Patm du mélange 
lithium-silicium

4

29. A l'aide du diagramme binaire isobare d'équilibre Li-Si à Patm de la Figure 
2, déterminer la
fraction molaire maximale de lithium alliable avec le silicium, à température 
ambiante.
30. Le processus de lithiation électrochimique du silicium à 415 °C est 
représenté sur la Figure 3.
Décrire les étapes successives observées (à y croissant), et interpréter la 
correspondance entre la
courbe de la Figure 3 et le diagramme de la Figure 2.

Figure 3 ­ Courbe de lithiation électrochimique du silicium à 415 °C, la 
tension est donnée
par rapport au cas de Li+/Li choisi comme référence
31. En réalité, lors de l'insertion électrochimique du lithium dans le silicium 
à température ambiante,
le composé ultime formé est Li15Si4. À partir de la position du point 
représentatif de ce composé
dans le diagramme binaire de la Figure 2, préciser la nature des phases solides 
en présence
correspondant à la formule brute Li15Si4.
32. Le silicium cristallise dans un réseau cfc avec occupation d'un site 
tétraédrique sur deux par des
atomes de Si (structure diamant). Étudier sans développement excessif si le 
composé précédent
Li15Si4 est un alliage d'insertion et/ou de substitution.
33. Connaissant les paramètres de maille du composé initial (Si, aSi = 540 pm) 
et final (Li15Si4,
aLi-Si = 1070 pm), estimer la variation relative du volume de maille subi par 
le silicium. Comparer
le comportement des deux électrodes de cette cellule lors de l'insertion du 
lithium, en s'appuyant
sur les résultats de la question 25.
Un constructeur de batteries souhaite comparer les performances et gains 
obtenus en passant d'un
système classique C // Li-MnO2 à un système Si // Li-MnO2.
34. D'après les données relatives aux matériaux d'électrodes utilisés figurant 
dans le Tableau 1 et les
données commerciales fournies dans le Tableau 2, déterminer la capacité 
exprimée en Ah de
chacun des deux systèmes concurrents. Etudier la cohérence des résultats pour 
chaque système.
En déduire l'énergie emmagasinée en Wh par ces deux batteries, et commenter les 
résultats.

Masse matériau actif (g)

Batterie de format 18650
C // Li-MnO2
C
Li-MnO2
2,96
6,47

Batterie de format 18650
Si // Li-MnO2
Si
Li-MnO2
0,39
9,50

Volume batterie (cm3)
16,5
16,5
Tableau 2 ­ Données commerciales de deux types de batteries Li-ion
35. Les batteries contenant une électrode en lithium sont progressivement 
remplacées par les batteries
utilisant la technologie d'insertion des ions lithium. Expliquer si l'étude qui 
vient d'être décrite
conforte ce choix. Etayer la réponse en quelques lignes.

5

Annexe
Document 1 ­ Extraction du lithium : traitement des saumures du salar (désert 
de sel) de Atacama au
Chili, premier exportateur mondial de lithium
Les saumures brutes qui contiennent majoritaiSaumure (2 g.L-1 Li)
Chlorures
Évaporation solaire
rement (concentrations massiques décroissantes) les
CaCl2
+
+
+
2+
+
Bassins de halite à carnallite
CaSO4.H2O
cations Na , K , Mg , et Li sont directement
Saumure enrichie (6 à 6,1 % Li, 1 à 8 % Mg, 0,8 % B)
H3 BO 3
pompées à partir du lac souterrain situé sous une
CaO + Na 2 CO3
croûte superficielle dont la profondeur peut atteindre
Précipitation
MgCO 3
45 m. Le fort ensoleillement qui règne dans le désert
+
Mg(OH)
d'Atacama permet de concentrer par évaporation les
Solides
2
Rejet
Épaississage et filtration
et
sels dissous des saumures dans des bassins artificiels.
CaSO4
+
Les saumures provenant des puits sont rassemblées Na CO
CaCO 3
Précipitation de Li 2 CO3
2
3
dans un canal à partir duquel elles sont envoyées dans
des bassins dits de halite (NaCl) où est ajouté CaCl2
Retour aux bassins
Épaississage et filtration
d'évaporation
en faible quantité. La halite est périodiquement
récoltée pour être stockée en tas qui peuvent atteindre
Séchage 130 - 160 °C
Refroidissement
10 m de haut. Quand les bassins de halite sont saturés
en chlorure de potassium, les saumures sont envoyées
Li 2 CO3
vers les bassins dits de sylvinite, qui est une solution
solide de sylvine (KCl) et de halite. La sylvinite est
Schéma 1 ­ Diagramme d'extraction du lithium ;
récoltée et stockée en tas, avant d'être chargée sur
les pourcentages donnés sont massiques.
des camions afin d'alimenter l'usine de Coya Sur
(Chili) qui réalise la transformation en nitrate de potassium. Les saumures 
sortant des bassins de
sylvinite alimentent ceux de précipitation de bischofite (MgCl2.6H2O) puis de 
carnallite
(KMgCl3.6H2O). À la sortie du bassin de carnallite, les saumures sont 
transportées par camion à l'usine
du salar de Carmen (Chili) et stockées pour la séparation de Li, B, et Mg.
Dans les saumures exploitées pour le lithium, le bore présent sous forme 
d'acide borique, constitue
une impureté majeure mais aussi un sous-produit valorisable. Il existe 
plusieurs solvants plus ou moins
efficaces pour extraire l'acide borique (H3BO3). Dans le cas des saumures 
chiliennes, le bore est extrait
par des polyols dissous dans du kérosène. La réextraction à partir de la phase 
organique est effectuée
avec une solution aqueuse d'acide sulfurique. La solution de réextraction passe 
sur du charbon actif
pour éliminer les traces de solvant, puis elle est évaporée pour cristalliser 
l'acide borique, récupéré par
centrifugation. Après récupération du bore, le magnésium est éliminé par 
précipitation (ajout préalable
de CaO et de Na2CO3). La solution épurée obtenue, enrichie en lithium, traverse 
des échangeurs de
chaleur qui augmentent sa température. Elle est alors traitée par du carbonate 
de sodium (Na2CO3) dans
des réacteurs agités revêtus de caoutchouc pour faire précipiter le carbonate 
de lithium (Li2CO3). La
suspension de carbonate de lithium est filtrée ou centrifugée. Le carbonate est 
ensuite séché et briqueté.
Le Schéma 1 résume les opérations depuis les saumures jusqu'au carbonate de 
lithium.
Document 2 ­ Purification du carbonate de lithium et transformation en chlorure 
de lithium (LiCl)
L'obtention du lithium métal se fait en utilisant le chlorure de lithium obtenu 
à partir du carbonate
de lithium. Le carbonate de lithium est d'abord purifié afin d'enlever les 
impuretés gênantes pour
l'électrolyse et pour la pureté du lithium final, en particulier les ions 
sodium, calcium, magnésium et
sulfates. Le procédé le plus utilisé est le procédé au dioxyde de carbone 
(CO2). Il consiste à solubiliser
le lithium sous forme d'hydrogénocarbonate par ajout de dioxyde de carbone en 
opérant sur une
suspension de carbonate de lithium dans l'eau. Après une filtration qui élimine 
les impuretés solides, on
précipite le lithium du filtrat sous forme de carbonate par décomposition 
thermique à 90 °C de
l'hydrogénocarbonate. Le carbonate purifié est transformé en chlorure par 
réaction avec l'acide
chlorhydrique. Par suite de la forte corrosion résultant de cette réaction, les 
réacteurs sont en aciers

6

spéciaux ou en titane. Le chlorure de lithium est cristallisé, essoré puis 
séché. Il est extrêmement
hygroscopique et un séchage final supplémentaire est nécessaire, juste avant 
l'électrolyse.
Document 3 ­ Procédé pour la préparation continue de lithium par électrolyse du 
chlorure de lithium
(extrait de brevet)
La présente invention concerne un procédé pour la préparation de lithium par 
électrolyse du
chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus ; l'appareillage utilisé 
pour la mise en oeuvre dudit
procédé est représenté sur le Schéma 2. La présente invention vise pour la 
réalisation de cette
électrolyse un procédé simplifié qui présente les caractéristiques suivantes :
- il est mis en oeuvre en continu ;
- on sort dudit électrolyseur un mélange
6
constitué du lithium métallique et des sels
fondus. Si l'on désire récupérer le lithium pur,
il convient de mettre en oeuvre des techniques
connues de séparation de ce métal d'avec les
sels fondus.
- l'anode en graphite est entourée par la
cathode en acier inoxydable ;
3
- on effectue l'électrolyse sans utilisation
d'un diaphragme entre l'anode et la cathode,
mais en réalisant dans l'espace compris entre 5
l'anode et la cathode, une circulation naturelle
rapide (0,5 à 5 cm.s-1) du milieu d'électrolyse ;
- enfin, on protège l'anode contre une
attaque éventuelle du lithium surnageant à la
1
2
surface du milieu d'électrolyse et contre une
7
éventuelle réoxydation directe du lithium sur
l'anode en gainant ladite anode dans sa partie
surmontant la surface du bain d'électrolyse et
4
jusqu'au-dessous de celle-ci avec un matériau
réfractaire isolant (alumine) ;
Schéma 2 ­ Schéma de l'électrolyseur
- par ailleurs le dichlore produit par l'électrolyse est soutiré en continu 
sans dilution par un gaz
inerte ce qui permet son utilisation industrielle immédiate.
Le milieu d'électrolyse est constitué d'un mélange de sels fondus à base de 
chlorure de lithium et
d'au moins un autre chlorure alcalin et/ou alcalino-terreux qui, avec le 
chlorure de lithium, forment un
mélange eutectique fondant à une température comprise entre 320 et 360 °C 
environ. On étudie plus
précisément le cas où le mélange liquide de sels fondus soumis à l'électrolyse 
est constitué de chlorure
de lithium et de chlorure de potassium. L'électrolyse devant être réalisée à 
une température comprise
entre 400 et 500 °C environ, et de préférence aux environs de 450 °C, il 
convient que le mélange de sels
fondus alimentant l'électrolyseur ait une composition assez voisine de la 
composition eutectique du
mélange utilisé, avec un excès en chlorure de lithium. Pour le cas du mélange 
de chlorure de lithium et
de chlorure de potassium, on considère qu'à 450 °C environ, la quantité de 
chlorure de lithium dudit
mélange pourra varier de 69 % en mole à l'entrée de l'électrolyseur à 56 % en 
mole à la sortie de
l'électrolyseur. Dans ce cas, le chlorure de lithium peut être dans un excès 
allant jusqu'à 10 % en mole
par rapport à la composition eutectique du mélange de sels fondus chlorure de 
lithium-chlorure de
potassium.
Document 4 ­ Principe de la technologie au « lithium-ion », représentée sur le 
Schéma 3
Les batteries « lithium-ion » fonctionnent par principe comme des cellules 
galvaniques, toutefois sans
survenue de réaction chimique des matériaux actifs. Pendant la charge et la 
décharge, les ions lithium
sont en quelque sorte échangés entre matériaux des deux électrodes.

7

Pendant le processus de charge, les ions
lithium se déplacent en traversant l'électrolyte,
pour venir s'intercaler entre les niveaux de
graphite constituant l'une des électrodes.
Lors de la décharge de la batterie, les ions
lithium retournent dans l'oxyde métallique de
l'autre électrode. La formation d'une couche
de recouvrement protectrice sur l'électrode en
graphite est essentielle pour le fonctionnement
de l'intercalation. Elle doit être splitéable aux
petits ions Li+, mais imperméable aux
molécules de solvants. Si la couche de
recouvrement est insuffisamment formée, les
molécules de solvants s'intercalent avec les
ions Li+, entraînant une destruction irréversible
de l'électrode en graphite.

Cellule de batterie Li-ion
Séparateur

Li

+
Li+

Li+

Légende
Carbone (graphite )
Métal (Manganèse)
Lithium
Oxygène

Electrolyte non aqueux
Processus de chargement
Processus de déchargement

Schéma 3 ­ Représentation d'une cellule de batterie Li-ion
Document 5 ­ Données physico-chimiques
!"
A 298 K, !" !" ! !!!!"!! ; F = 96500 C.mol-1 ; NA = 6,02.1023 mol-1
!

Atome
Masse atomique molaire (g.mol-1)

Li
7

C
12

O
16

Si
28

Mn
55

Produits de solubilité dans l'eau à 298 K
Espèce
Log Ks

CaSO4.H2O
- 4,9

CaCl2
11,5

Halite
1,6

Sylvine
0,9

13 g.L-1 (298 K)
94 g.L-1 (298 K)
0,15 g.L-1 (298 K)

Solubilité de Li2CO3 :
Solubilité de LiHCO3 :
Solubilité de CO2 :

Bischofite
4,5

Carnallite
4,3

Na2CO3.10H2O
- 1,4

7 g.L-1 (373 K)
190 g.L-1 (373 K)
0,06 g.L-1 (333 K)

MgCO3
- 3,4

0 g.L-1 (373 K)

Constante d'acidité à 298 K : pKa = 9,28 pour le couple B(OH)3/B(OH)4Enthalpies 
molaires standard de formation, entropies molaires standard et capacités 
thermiques
molaires standard à 298 K
K(s)

Espèce
! f H 298 (kJ.mol-1)

Li2CO3(s)
- 1175

LiCl(s)
- 409

HCl(g)
- 92

CO2(g)
- 394

H2O(liq)
- 286

H2O(g)
- 242

S0 (J.K-1.mol-1)

90

59

187

214

70

189

83

!
!!!!
!(J.K-1.mol-1)

96

48

29

37

75

35

51

Tf (°C)

723

610

0

63

KCl(s)
- 328

771

 fus H (LiCl(s) ) = 21 kJ.mol-1 ;  vap H (H 2O ( l) ) = 44 kJ.mol-1, TEb (K) = 
759 °C .
0

0

Potentiels standard d'oxydoréduction à 298 K en volts (par rapport à 
l'électrode standard à
hydrogène)
MnO4-/-MnO2
1,7

O2/H2O
1,2

-MnO2/Li-MnO2
1,2

C2H2O4/C4H4O4
0,5

Acide oxalique, C2H2O4 ; acide fumarique, C4H4O4.

8

Li+(C)/LiC6
- 2,5

Li+(Si)/Li15Si4
- 2,6

Li+/Li
-3

Deuxième problème
AUTOUR DES ALLÈNES
Un soin particulier est attendu dans l'écriture des mécanismes réactionnels : 
les formules utilisées
dans les réponses aux questions portant un astérisque (*) après leur numéro 
devront obligatoirement
être des formules de Lewis et faire apparaître les doublets non liants et les 
formes mésomères des
intermédiaires réactionnels s'il y a lieu. Pour décrire le mécanisme dans les 
schémas réactionnels,
l'écriture des molécules pourra être simplifiée à leur partie pertinente 
(abréviation avec le sigle R ou R'
par exemple).

Première partie : structure et réactivité des allènes
Les allènes sont des composés comportant deux doubles liaisons éthyléniques C=C 
sur un même
atome de carbone (Figure 4 structure A, l'atome de carbone central C est 
indiqué pour plus de clarté).
Ils constituent une sous-famille de celle des cumulènes qui sont des composés 
formés par un
enchaînement ininterrompu de doubles liaisons ­(C=C)n­ avec n > 1. Le premier 
terme des allènes est
le propa-1,2-diène, pour lequel R1=R2=R3=R4=H. Ce diène 1,2 peut exister dans 
deux configurations
notées 1a et 1b. Dans 1a, tous les atomes sont coplanaires (dans le plan yz), 
tandis que dans 1b, les
deux groupements CH2 sont dans deux plans orthogonaux (yz et xz), comme 
explicité dans la Figure 4.
R1

R3

H

R4

H

H

H

H

C

C
R2

H

A

y

H
C

1a

z
H
x

1b

Figure 4 ­ Structure de l'allène A et des configurations possibles 1a et 1b du 
propa-1,2-diène
Afin de déterminer laquelle de ces deux configurations 1a ou 1b de l'allène est 
la plus stable, leurs
orbitales moléculaires (OM) ont été construites à partir des orbitales 
atomiques (OA) d'un atome de
carbone, et des OM du fragment [CH2----CH2] ­ qui correspond à une molécule 
d'éthène étirée ­ sous
sa forme 2a (plane) ou sa forme 2b (CH2 dans des plans orthogonaux) en accord 
avec la Figure 5.
H
H

H

H

H

H

H

2a

C
H

H

H

H

2b
H

H

+

H

H

C
1b

1a

H

C

+
C

Figure 5 ­ Construction des configurations 1a et 1b par la méthode des 
orbitales de fragment
Les diagrammes des niveaux énergétiques des OM de 1a et 1b, dont la 
construction découle de la
Figure 5, sont proposés en Figure 7 en page suivante. Les représentations des OM
-10,3
np
correspondantes n'y sont par contre pas données. Les diagrammes d'OM des
configurations 2a et 2b utilisés pour cette construction ont eux-mêmes été 
obtenus à
-11,5
partir des OM du fragment CH2 les plus basses en énergie représentées sur la
n
Figure 6 avec les énergies données en eV. Dans la suite du problème seules les
OA / OM de valence seront à prendre en compte.
-14,4
36. Effectuer le remplissage du diagramme d'énergie des OM du fragment CH2
en expliquant la démarche (ZC = 6).

 CH2

-27,0

 CH2

37. Donner le caractère liant, antiliant ou non liant des quatre OM 
représentées en
justifiant les réponses. Préciser quelles OM n'ont pas été dessinées sur ce 
Figure 6 ­ OM
diagramme. Représenter schématiquement l'une de ces OM.
du fragment CH2

9

Figure 7 ­ Diagrammes de construction des douze premiers niveaux d'énergie des 
OM de 1a et 1b

10

-34,9

-28,5

-18,8

-14,9
-15,4

-12,6
-13,2

-7,6

-1,1

1,6

Énergie
(eV)

a CH2

a*CH2

a CH2

a*CH2

a CC

a CC

a*CC

a*CC

2a
H

H
C

H

C

z
x

2b

1b

H

H

H

C
H

H

5

8

10

Les énergies des niveaux des OM numérotés 1 à 10 sont indiquées pour les deux 
configurations 1a et 1b

1a

1

3

6

1

y

4

7

11

2

 b CH2

b

b*

 b*CH2

 b CC

 b*CC

9

12

2

3

4

6
5

7

8

9

10

11

12

C

-34,7

-28,6

-19,0

-14,8
-14,9

-10,1

1,2

Énergie
(eV)

38. Commenter brièvement la structure de l'une des OM de 2a, au choix, en 
indiquant quelle(s)
règle(s) a(ont) été suivie(s) pour la construire à partir des OM du fragment 
CH2.
39. Dessiner le diagramme d'OA de la couche de valence du carbone (C central de 
1a, OA 2s et 2p),
et présenter sous forme de tableau les symétries de chaque OA par rapport aux 
plans nodaux yz,
xz, et xy.
Dans le Tableau 3 sont rassemblées les symétries des OM de la forme 2a de la 
molécule d'éthène
étirée par rapport aux mêmes plans nodaux (S = symétrique, A = antisymétrique).
OM (2a)
yz
xz
xy
*
a CC
S
S
A
a*CC
A
S
A
a CC
A
S
S
a CC
S
S
S
a*CH2
S
A
A
a CH2
S
A
S
*
a CH2
S
S
A
a CH2
S
S
S
Tableau 3 ­ Symétries des OM de la molécule d'éthène étirée 2a par rapport aux 
plans nodaux
40. En comparant ces symétries avec celles trouvées à la question 39, retrouver 
les interactions entre
les OM de 2a et les OA du carbone central du diagramme de 1a de la Figure 7. 
Faire un bref
commentaire sur les recouvrements orbitalaires qui ont lieu entre les OM 
liantes de type  de 2a
(OM des lignes 3 et 6 du Tableau 3) avec les OA p du carbone.
41. En utilisant les diagrammes d'OM de 1a et de 1b de la Figure 7, expliquer 
pourquoi la structure
1b du propa-1,2-diène est la plus stable.
42. Donner, en indiquant le raisonnement utilisé, l'énergie des niveaux de 
numéros j et k des deux
OM occupées de 1b (notées OMj et OMk), dont les représentations obtenues à 
l'aide du logiciel
Orbimol sont reproduites dans la Figure 8.

OMj
OMk
Figure 8 ­ Représentations obtenues avec Orbimol de deux OM de 1b
L'OM3 (niveau n°3) de 1b se décompose sur la base de représentation des OA 
comme suit :

()

OM3 = - 0,28C 1

2s

()

+ 0,42C 1

2pz

()

+ 0,43C 2

2s

()

- 0,28C 3

2s

()

- 0,42C 3

4
2pz

()

- 0,27 H i

1s

i=1

La notation C(2)2s y représente par exemple l'OA 2s du carbone numéroté 2 (le 
carbone central).
43. D'après la Figure 7 et la décomposition donnée ci-dessus, envisager, en 
proposant une
argumentation, s'il est correct de considérer l'OM3 de 1b comme résultant de 
l'interaction de
trois orbitales, une OA et deux orbitales de fragment.

11

Les allènes par l'intermédiaire de leurs doubles liaisons peuvent donner des 
réactions de DielsAlder. L'utilisation de cette cycloaddition avec les allènes 
est intéressante car sa mise en oeuvre conduit
alors à des produits cycliques possédant une double liaison exocyclique 
aisément fonctionnalisable.
44. Donner la structure du produit susceptible d'être obtenu par chauffage d'un 
mélange stoechiométrique de propa-1,2-diène et de cyclopenta-1,3-diène dont la 
structure est représentée sur la
Figure 9. En réalité le chauffage modéré de ce mélange conduit à la formation 
du dimère du
cyclopenta-1,3-diène. Préciser la structure de ce dimère, puis expliquer grâce 
à un schéma simple
pourquoi il se forme préférentiellement au composé attendu. Les énergies de la 
HO et de la BV
du propa-1,2-diène calculées par le logiciel Orbimol ont pour valeurs 
respectives -10,1 et 1,2 eV.

H

H

H

H

E (eV)

OMe

H
H

C

H
H
cyclopenta-1,3-diène
H

SO 2Me

1-(méthylsulfonyl)propa-1,2-diène

2-méthoxybuta-1,3-diène

3­
2­

2,2

2,3

0,5

0,5

- 9,1

- 9,1

- 10,9

- 10,8

1­
0­

- 0,3
- 0,6

SO 2Me

SO 2Me
-9 ­
-10 ­
-11 ­

- 10,9
- 11,5

SO 2Me

-12 ­
SO 2Me

Figure 9 ­ Énergies et représentations simplifiées des quatre orbitales 
frontières du 1-(méthylsulfonyl)propa-1,2-diène, du cyclopenta-1,3-diène et du 
2-méthoxybuta-1,3-diène
45. Dans une autre expérience, le 1-(méthylsulfonyl)propa-1,2-diène, représenté 
sur la Figure 9, est
opposé au cyclopenta-1,3-diène à 160 °C. Il réagit complètement pour conduire à 
deux composés
stéréoisomères. Ecrire la structure de Lewis du groupe sulfonyle du 
1-(méthylsulfonyl)propa-1,2diène, puis envisager l'interaction entre le 
groupement SO2Me et le système allénique de type .
Déduire une conséquence sur les niveaux d'énergie des orbitales frontières du 
1(méthylsulfonyl)-propa-1,2-diène et les comparer à ceux des orbitales 
frontières du propa-1,2diène.
46. En utilisant les diagrammes d'OM simplifiés de la Figure 9, et l'étude de 
la question 45, donner
la structure de ces stéréoisomères. Indiquer quel(s) produit(s) pourrai(en)t 
être formé(s) par
chauffage du 1-(méthylsulfonyl)propa-1,2-diène avec le 2-méthoxybuta-1,3-diène, 
également
représenté sur la Figure 9. Expliquer précisément la régiochimie et/ou la 
stéréochimie du(es)
produit(s) majoritairement formé(s) dans ce cas.

Deuxième partie : synthèse de l'aplysiallène
Le motif allène, quoique singulier, est présent dans la structure de plusieurs 
molécules naturelles
d'origine marine ayant des propriétés thérapeutiques remarquables. Le 
(­)-aplysiallène représenté en

12

Figure 10 montre ainsi une activité notable pour le traitement de certaines 
arythmies cardiaques. Le
groupement actif de ce produit naturel est en réalité un motif bromoallène dont 
la préparation délicate a
mobilisé l'imagination des chimistes de synthèse. Des données utiles pour 
l'ensemble de cette partie
figurent dans le Document 6 à la page 16.
H
O

C

(­)-Aplysiallène

Br

O

Br

H

Figure 10 ­ Structure du (­)-aplysiallène
L'aplysiallène a été isolé au début des années 2000 à partir de A. Kurodai, un 
mollusque récolté
près de la ville de Fukui (Japon). Sa structure particulière qui comporte un 
bicycle formé de deux cycles
tétrahydrofurane accolés et un groupement bromoallène, a rapidement attiré 
l'intérêt des chercheurs.
Quelques années après sa découverte, une équipe canadienne en a proposé une 
première synthèse totale.
La stratégie de synthèse choisie par le professeur canadien B.L.P. et son 
équipe, consiste à tout d'abord
construire le motif bis-tétrahydrofuranique (les deux cycles à cinq accolés), à 
poursuivre par l'ajout de
la chaîne latérale bromodiène, puis à terminer par la formation de la partie 
bromoallénique.
47. La première partie de la synthèse du (­)-aplysiallène utilise le tartrate 
de diéthyle A protégé
comme substrat de départ selon la voie décrite sur la Figure 11. Proposer des 
réactifs et des
conditions opératoires pour obtenir A à partir du tartrate de diéthyle 
[(2R,3R)-2,3-dihydroxybutanedioate de diéthyle] de manière quantitative. 
Commenter ce dernier point.
O

O

A
EtO

1) LiAlH 4

KOH

MsOH
C

OEt 2) Hydrolyse C H O
7 14 4
O

D
EtOH

Pyridine

O

=
Ms =

H
EtO 2C
EtO 2C

MsCl (2 équivalents)
B

O
H

O
Ts =

O
H 3C S
O
O
S
O

Me

OEt
OEt (1 équivalent)
OEt

C 4H 6O 2

E

MgBr
1)
(2 équivalents)
2) Hydrolyse
OH
F

G
TsOH, H 2O

OH

Figure 11 ­ Début de la synthèse du (­)-aplysiallène : préparation de 
l'intermédiaire G
48. Identifier les composés B et C de la Figure 11, sachant que le spectre 
infra-rouge (IR) de B ­ issu
de la réduction de A par l'hydrure complexe LiAlH4 ­ contient une bande très 
large et très intense
à 3276 cm-1. Préciser le rôle de la pyridine lors de la transformation de B en 
C.
49. *Le composé C est ensuite traité par l'acide méthanesulfonique (MsOH, acide 
fort) dans
l'éthanol. Cette réaction conduit à deux produits dont l'un est C(CH3)2(OEt)2, 
et l'autre celui qui
serait obtenu par hydrolyse de la seule fonction cétal de C. Donner un 
mécanisme plausible pour
cette étape, puis déterminer la structure de D.
50. Le spectre IR du composé E isolé dans l'étape suivante ne présente aucune 
bande dans la région
1800­1650 cm-1. Proposer une structure pour le produit E, puis préciser la 
configuration absolue
de ses centres stéréogènes. Le spectre RMN du proton de E contient trois 
multiplets intégrant
dans un rapport 1/1/1 ; commenter ce résultat.
51. *Expliquer l'obtention de F à partir de E.
Le passage de F à G se fait par l'action d'un équivalent d'orthoacétate de 
triéthyle [CH3C(OEt)3] en
milieu acide. Ces conditions reviennent à traiter le composé F par un 
équivalent de chlorure d'éthanoyle
(CH3COCl). Le spectre IR du produit G obtenu comporte en particulier une bande 
d'absorption intense
à 1730 cm-1 et une bande large à 3440 cm-1.

13

52. *Déterminer la structure de G, puis attribuer les deux bandes observées en 
IR. Donner l'équation
bilan de formation de G, puis proposer un mécanisme acido-catalysé plausible 
expliquant cette
formation.
53. Cette dernière transformation porte le nom de réaction de désymétrisation. 
Justifier brièvement
cette appellation, et indiquer son intérêt.
L'étape suivante de la synthèse est une réaction d'oxydation du composé G en H. 
Cette oxydation
dite de Mukaiyama, se fait en présence d'un sel de cobalt, d'hydroperoxyde de 
tert-butyle (t-BuOOH)
et sous atmosphère de dioxygène. Son mécanisme général est explicité sur la 
Figure 12. Le rôle de
l'hydroperoxyde de tert-butyle dans l'étape (1) est mal connu et ne sera pas 
détaillé ici.
O

H 2O
HO 2
O 2 (+ t-BuOOH)
X2Co

O2
6

1

X2Co OH 2
O

X2Co O O

OH
R
2

R'

5
OH

O
X2Co

X2Co OH

O
H
O
R
R'

4
R

X2Co

O
OH

R'

1/2

R
O
O

O

3
OH
O

O

O

O

X=

OH

N
O

R'

Figure 12 ­ Cycle catalytique décrivant l'oxydation de Mukaiyama
54. Donner la variation du nombre d'oxydation du cobalt au cours des étapes 
(1), (2), et (6) du cycle
catalytique de la Figure 12. Proposer un nom générique pour ces mêmes étapes.
55. D'après le schéma du cycle catalytique, identifier l'étape qui contrôle la 
stéréosélectivité et
préciser s'il s'agit d'énantiosélectivité ou de diastéréosélectivité.
56. Citer le couple oxydo-réducteur dans lequel est impliqué la molécule de 
propan-2-ol (solvant)
dans l'étape (4). Déduire le rôle du propan-2-ol au cours de cette étape.
57. À partir de ce cycle catalytique, déterminer la structure du composé H, 
sans donner d'importance
à la stéréochimie.
Le composé K est ensuite préparé en trois étapes selon la séquence 
réactionnelle de la Figure 13.
Le groupement tert-butyldiméthylsilyle (TBS) introduit dans l'étape H ! I est 
un bon groupement
protecteur des alcools, et l'on admettra qu'il n'est pas touché lors des étapes 
ultérieures.

14

TBSCl
H

1) EtMgBr

I
Imidazole

2) Hydrolyse
N

Imidazole =

CoX 2 / t-BuOOH

J
C14H 28O3Si

NH
O

O

O

X=
=

TBS

K

Propan-2-ol, O 2 (1 bar)

N

Si
O

Figure 13 ­ Formation du squelette bicyclique de l'aplysiallène
58. Donner les structures des composés I, J et K. Préciser le rôle de EtMgBr 
dans le passage de I à J.
La synthèse se poursuit par la fonctionnalisation du bicycle précédemment 
obtenu, schématisée sur
la Figure 14.
O
?
K

O

O

OTBS

Br

O
H

OTBS

ylure M

+

O

N'

N

L

Figure 14 ­ Ajout de la chaîne diénique de l'aplysiallène
59. Proposer une séquence réactionnelle permettant de transformer K en L. On 
pourra utiliser dans
cette séquence l'ylure (C6H5)3P=CHCHO qui conduit uniquement au composé de 
configuration
E. Indiquer comment il peut être obtenu à partir de 2-chloroéthanal, en 
précisant les conditions.
60. Expliciter la structure de l'ylure M qui doit être mis en réaction avec L 
pour préparer N.
61. Lors de cette conversion, un produit N' de même formule brute que N est 
obtenu en quantité
équivalente. Donner la relation d'isomérie entre N et N'. Sachant qu'il est 
possible de séparer ces
deux derniers composés, proposer une suite de transformations permettant de 
réutiliser N'.
Le composé N est ensuite converti par une séquence réactionnelle non décrite 
ici en un produit O
finalement transformé en (­)-aplysiallène en deux étapes décrites sur la Figure 
15.
OH
TrisCl

O

P
Base

Br

O

LiCuBr 2

(-)-Aplysiallène

Tris

=

O
S
O

O

Figure 15 ­ Fin de la synthèse du (­)-aplysiallène
62. *Sachant que LiCuBr2 est un donneur d'ion bromure Br­, proposer un 
mécanisme pour expliquer
la formation du (­)-aplysiallène à partir de P, en remarquant que OTris est un 
analogue d'un
groupe partant connu (il n'est pas demandé de discuter la stéréochimie).
Pour vérifier que le produit obtenu est bien l'allène souhaité, on étudie la 
zone 6,5 ­ 5,3 ppm de son
spectre RMN 1H mesuré à 600 MHz dans le deutériochloroforme (Tableau 4). On 
indique que sa
formule brute obtenue à partir de son spectre de masse haute résolution est 
C15H18Br2O2.
Déplacement
Multiplicité
Constantes de couplage (Hz)
Intégration
chimique  (ppm)
du signal
1
6,41
d
J = 11,1
1H
2
6,33
ddd
J = 14,6 ; J = 11,1 ; J = 1,2
1H
3
6,09
dd
J = 6,0 ; J = 2
1H
4
5,61
dd
J = 14,6 ; J = 6,7
1H
5
5,38
dd
J = 6,1 ; J = 6,0
1H
Tableau 4 ­ Zone 6,5 ­ 5,3 ppm du spectre RMN 1H du (­)-aplysiallène (d = 
doublet)

Entrée

15

63. En détaillant le raisonnement utilisé, attribuer les différents signaux du 
Tableau 4 aux protons du
(­)-aplysiallène concernés, puis indiquer entre lesquels de ces protons ont 
lieu les couplages
observés. Justifier finalement que l'allène bromé désiré a bien été obtenu.
Document 6 ­ Données spectroscopiques
Tables de spectroscopie RMN 1H
Substituant

-C=C-H

Déplacement
chimique

4,5 ­ 7,0

R
R

CH2=C=CH2

CH = 5,9
2,4 ­ 2,9
CH2 = 4,8
Déplacements chimiques en RMN du proton (en ppm)

(C)n

R R
R

R

R

H
H
n > 1, 0 Hz

H

-CH-O- (cycle à 5)

-CH-C=C-

4,6

R

R

BrCH=C=CH2

R

H
R

H

6­12 Hz

R

H H
1­3 Hz

R

R

R

H

R

H H
6­8 Hz

R

O

R

R
R

H

12­18 Hz

3,5 ­ 4,9

H

3­11 Hz
H

H

R

H

H

R
2­4 Hz

0­3 Hz

Constantes de couplage typiques en RMN du proton
Le couplage proton-proton au-delà de trois liaisons est généralement trop petit 
pour être détecté
(< 1 Hz). Cependant, il existe un certain nombre de situations où ce couplage est présent. Sa valeur peut alors fournir des informations utiles sur la structure du composé étudié. Les couplages passant par des motifs comportant des liaisons de type  sont les exemples les plus courants de couplages 4J. On peut citer notamment les couplages allyliques, propargyliques ou encore alléniques. Les couplages sur quatre liaisons dans des systèmes ne comportant que des carbones saturés ou des hétéroatomes sont plus rares et ne sont généralement observés que dans le cas d'un alignement favorable de la chaîne H­C­C­C­H (« couplage en W »). Des couplages plus longs (5J et plus) sont aussi parfois observés, particulièrement dans le cas des éthynes et des allènes. H 4J H 4J H H C H = 0­3 Hz H H H H 4J = 2­4 Hz 4J = 6­7 Hz H H = 0­3 Hz H C H 5J = 0­8 Hz 5J = 2­4 Hz H 5J = 2­3 Hz Exemples de couplages proton-proton lointains : constantes 4J et 5J Données INFRAROUGE Liaison -1 (cm ) O-H C-H C=O C=C 3600 ­ 3250 2970 ­ 2910 1750 ­ 1680 1620 ­ 1580 Nombres d'onde  de vibration de bandes caractéristiques en IR 16