X/ENS Chimie PC 2024

ECOLE POLYTECHNIQUE - ESPCI
ECOLES NORMALES SUPERIEURES

CONCOURS D'ADMISSION 2024

MARDI 16 AVRIL 2024
14h00 - 18h00

FILIERE PC - Epreuve n° 4

CHIMIE A (XEULS)

Durée : 4 heures

L'utilisation des calculatrices n'est pas
autorisée pour cette épreuve

Chimie marine

Les océans recouvrent la majeure partie de la surface terrestre. Ils jouent un 
rôle important dans la
régulation du climat et le maintien de la biodiversité. Cependant, les systèmes 
océaniques subissent
des transformations en raison du changement climatique. Les activités humaines 
entraînent une
émission croissante de gaz à effet de serre, ce qui conduit à des altérations 
significatives de la
composition chimique de l'océan, impactant ainsi sa structure et sa 
fonctionnalité. L'analyse
chimique des composants de l'océan permet d'appréhender la dynamique de cet 
environnement
marin ainsi que ses relations avec d'autres compartiments environnementaux tels 
que l'atmosphère
ou les sédiments.

Cette épreuve comporte quatre parties indépendantes.

La première partie porte sur le comportement du dioxyde de carbone en solution 
et sa
minéralisation. La deuxième prolonge la question de la minéralisation en 
s'intéressant à différentes
formes de cristallisation. Des modèles cinétiques de cette cristallisation et 
de la dégradation d'un
ligand dans des eaux fluviales font l'objet de la troisième partie. Enfin, la 
dernière partie présente la
synthèse d'une molécule produite par certaines formes de corail.

Des annexes sont disponibles à la fin de l'énoncé et comportent des données 
spectroscopiques RMN
(annexe 1) et infrarouge (annexe 2), une classification périodique (annexe 3) 
et une aide au calcul
(annexe 4).

Même si ce n'est pas explicitement demandé dans chaque question, toutes les 
réponses doivent être
justifiées. Les questions précédées d'un symbole (*) nécessitent plusieurs 
étapes de raisonnement et
peuvent s'avérer plus longues à traiter.

Partie À : Le dioxyde de carbone en solution

Le dioxyde de carbone est, autour de nous, majoritairement présent sous la 
forme d'un gaz inodore
et incolore. Sa concentration dans l'atmosphère est faible en valeur absolue 
(proche de 420 ppm)
mais sa contribution croissante à l'effet de serre atmosphérique en fait une 
cause importante du
dérèglement climatique. Ce gaz interagit fortement avec les eaux de surface, et 
en particulier les
océans.

Dans cette partie, on s'intéresse à la structure du dioxyde de carbone en 
construisant une partie de
son diagramme d'orbitales moléculaires par la méthode des fragments avant 
d'étudier son
comportement dans l'eau.

Le diagramme d'orbitales moléculaires de la molécule de dioxygêène, construit à 
partir des orbitales
atomiques de valence de deux atomes d'oxygêne, est représenté figure 1. La 
partie centrale fait
intervenir deux niveaux d'énergie dégénérés. Les orbitales dégénérées les plus 
basses en énergie
sont notées 7, tandis que les deux plus hautes sont notées Ts.

1 / 22
--]10( -

--15 =!

--30 -

--25 =

Energie (eV)

--3{(} -

--35 =!

--4{

-45

'EP

Figure 1 : diagramme d'orbitales moléculaires de la molécule de dioxygène

1. Donner les principes de construction utilisés pour construire un diagramme 
d'orbitales

O O3

moléculaires tel que celui de la figure 1.

2. Représenter les quatre orbitales moléculaires notées Tu et Ty.

Pour construire le diagramme d'orbitales moléculaires de la molécule de dioxyde 
de carbone, on
utilise une fragmentation consistant à étudier l'interaction entre un fragment 
O, dont la structure
électronique a été établie sur la base de la figure 1, et l'atome de carbone 
central. L'atome de
carbone est placé au centre du repère d'étude et les atomes d'oxygêène sont de 
part et d'autre le long
de l'axe (Oz). On ne s'intéresse ici qu'au système 7 de la molécule. Le 
diagramme ainsi obtenu est

représenté figure 2.

Energie (eV)

Figure 2 : diagramme d'orbitales moléculaires du système x de CO:

Les noms des orbitales sont des notations conventionnelles que l'on ne 
cherchera pas à expliquer.

Ty
2p,(C) et 2p,(C)
re Ty
Tu
LT:
ARE co: :

2 / 22

La représentation de certaines des orbitales de la molécule CO; figure dans le 
tableau 1. Les
orbitales sont toutes doublement dégénérées : le tableau ne fait apparaître que 
l'une de ces orbitales.

Tableau 1 : représentation de certaines orbitales moléculaires du système 7x de 
CO:

27

3. Représenter les orbitales du système 7 non-représentées dans le tableau 1 et 
donner un argument
permettant de séparer le système 7 global en deux sous-systèmes 7 indépendants.

4. Justifier que le remplissage du diagramme de la figure 2 requiert huit 
électrons et effectuer ce
remplissage.

Des calculs de chimie quantique permettent de déterminer les valeurs suivantes 
pour la longueur des
liaisons CO dans la molécule de dioxyde de carbone et ses ions positifs et 
négatifs :

-- dans CO; : 112 pm

-- dans CO; : 115 pm

-- dans CO: : 120 pm

5. Montrer que le modele des orbitales moléculaires rend compte du résultat 
obtenu lors du passage
de la molécule neutre à l'anion.

6. Commenter le cas du passage de la molécule neutre au cation, en particulier 
par comparaison
avec le cas de l'anion.

En solution aqueuse, le dioxyde de carbone dissous forme trois espèces : H>CO:, 
HCOz et CO; .

H>CO; peut aussi être noté CO>,H:0 ou CO(aq).

Ces trois espèces sont reliées par des équilibres acido-basiques dont les pK, 
(donnés à 298 K) sont :
pK:(H2CO:(aq) / HCO:; (aq)) = pK = 6,4 pKA(HCO; (aq) / CO:" (aq)) = pK = 10,3

7. Proposer une structure de Lewis pour l'espèce H>CO:.

8. Justifier l'équivalence entre les trois différentes notations pour H>CO:.

9. Donner le diagramme de prédominance des espèces formées par le dioxyde de 
carbone en
solution.

3 / 22
10. Représenter l'allure du diagramme de distribution (pourcentage de chaque 
espèce en fonction du
pH) des espèces formées par le dioxyde de carbone en solution en insistant sur 
les valeurs
numériques les plus caractéristiques.

Il existe d'autre part un équilibre de dissolution CO(g) = CO(aq) décrit par 
une réaction de
constante d'équilibre thermodynamique K = 2,80 10 * (à 298 K).

11. Établir l'expression de la concentration en ions carbonate [CO:" ] en 
fonction de la pression
partielle atmosphérique en dioxyde de carbone p(CO:), de la concentration [H°] 
et des constantes
thermodynamiques K, K;1 et K», ainsi que de la concentration standard c° et de 
la pression standard

D".

12. Montrer que pour un pH voisin de 8 (comme c'est le cas dans un océan), il 
existe une relation de
proportionnalité entre la concentration [H"] et la pression atmosphérique en 
dioxyde de carbone

p(CO)).

*13. Écrire l'équation décrivant la précipitation du carbonate de calcium 
(CaCO:) et déduire des
questions 11 et 12, en supposant la concentration en ions Ca** constante et la 
quantité de solide
suffisante pour ne pas disparaïtre, le sens d'évolution de cette transformation 
en fonction de la
pression atmosphérique en dioxyde de carbone.

En réalité, l'océan n'est pas parfaitement mélangé comme implicitement supposé 
dans les questions
précédentes. De plus, la précipitation du carbonate de calcium est lente et 
permet à des solutions
sursaturées d'exister. C'est ainsi que les organismes construisant des récifs 
coralliens peuvent
réguler leur croissance. Ces récifs sont des réserves de biodiversité : près de 
30 % de la biodiversité
marine y est concentrée, que ce soient des espèces animales ou végétales. Les 
relations de
dépendances y sont complexes et des relations symbiotiques élaborées peuvent 
apparaître, par
exemple entre le corail et certaines algues.

On peut considérer qu'à l'échelle d'un récif, les temps caractéristiques de 
diffusion du dioxyde de
carbone et de convection de l'océan sont grands par rapport au temps 
caractéristique de
précipitation du carbonate de calcium.

On définit la grandeur :

Ca* CO}
K,(c°}
où K, est la constante de solubilité du carbonate de calcium (PK, = 8,4).
Dans les conditions étudiées, la formation de germes de cristallisation n'est 
observée que pour des
valeurs de Q > Q; = 20, tandis que la croissance cristalline s'effectue 
principalement dans les

situations telles que Q; = 6< Q < Q, = 20 et que toutes les espèces restent solubles pour Q < Q: = 6, 14. En se basant sur un raisonnement faisant intervenir l'équilibre thermodynamique, donner la valeur de Q à partir de laquelle une précipitation serait attendue et commenter, par rapport à ce résultat, les valeurs relatives de Q,; et Q:. 4 7 22 Document 1 : schéma fonctionnel (très simplifié) de la surface d'un récif corallien et quelques grandeurs chimiques mesurées (valeur moyenne et écarts mesurés) pH = 8,07 + 0,03 milieu extérieur eau océanique q Q = 3,58 + 0,12 présence de canaux cellules calicoblastiques / échangeurs d'ions pH = 8,39 + 0,05 corail fluide calcifiant Q = 8,90 + 0,05 squelette CaCO: Les canaux échangeurs d'ions sont susceptibles de laisser passer des cations de part et d'autre de la membrane formée par les cellules calicoblastiques. Document 2 : quelques précisions sur la photosynthèse (adapté de Wikipédia) Les organismes photosynthétiques sont photoautotrophes, ce qui signifie qu'ils sont capables de synthétiser des biomolécules directement à partir de composés minéraux -- le plus souvent le dioxyde de carbone et l'eau -- à l'aide de l'énergie lumineuse reçue du soleil. Cependant, tous les organismes capables d'utiliser l'énergie lumineuse pour leur métabolisme ne sont pas nécessairement photosynthétiques : certains organismes, dits photohétérotrophes, synthétisent des biomolécules à partir de composés organiques, et non pas de dioxyde de carbone, comme sources de carbone. Chez les plantes, les algues, les cyanobactéries et plusieurs taxons de bactéries, la photosynthèse libère du dioxygène au cours de la photosynthèse oxygénique. Bien qu'il y ait des différences dans la biosynthèse réalisée par ces organismes, les mécanismes généraux restent tout à fait semblables d'une espèce à l'autre. *15. Préciser, par analyse des documents, la nature des cations échangés et leurs sens de migration dans les canaux échangeurs d'ions reliant l'eau océanique au fluide calcifiant dans un récif corallien. 16. À l'aide des documents, justifier l'intérêt des cellules calicoblastiques pour la croissance du corail. 17. Établir une équation rendant compte de la formation de glucose (de formule brute C6H12O6) par photosynthèse. *18. En déduire, en le justifiant, les conditions les plus favorables (jour ou nuit, été ou hiver) pour une croissance efficace des coraux. 9 / 22 Partie B : Équilibres entre carbonates Dans cette partie, l'équilibre entre plusieurs structures solides du carbonate de calcium est étudié selon une approche thermodynamique et cristallochimique. Le carbonate de calcium existe couramment sous trois formes : la calcite (B-CaCO:), l'aragonite (A-CaCO:) et la vatérite (H-CaCO:). Il s'agit de formes polymorphiques qui diffèrent par leur structure cristalline, représentées figure 3. Aragonite Vatérite e) [9 O Figure 3 : vues des structures cristallines des différentes formes allotropiques de CaCO:; haut : vue latérale ; bas : vue du dessus les plus grosses sphères représentent les ions Ca** et les assemblages triangulaires représentent les ions carbonate. La calcite cristallise selon une maille basée sur un prisme droit à base losange (de côtés a = b et d'angles 17/3 et 27/3) de hauteur c. L'aragonite et la vatérite cristallisent selon des mailles parallélépipédiques rectangle. Les paramètres de maille associés figurent dans le tableau 2. Tableau 2 : paramètres de maille pour les différentes formes allotropiques de CaCO: calcite aragonite vatérite a 499 pm 496 pm 413 pm b 499 pm 797 pm 715 pm 1706 pm 9/4 pm 848 pm 6 / 22 À 298 K, les enthalpies de formation et entropies molaires de la calcite et de l'aragonite sont : AH°(calcite) = ---1207,4 kJ mol ' S'(calcite) = 92,9 J K°* mol ' AH°(aragonite) = -1207,6 kJ mol ' S'(aragonite) = 88,7 J K°* mol ' Dans les questions suivantes, on s'intéresse à l'équilibre entre calcite et aragonite décrit par l'équation de réaction : calcite 2 aragonite 19. Décrire l'évolution de l'équilibre entre calcite et aragonite en fonction de la température. Pour prendre en compte l'effet de la pression, il est nécessaire de comparer les volumes molaires des espèces. Le volume molaire est défini comme le volume occupé par une mole du composé d'intérêt. Une augmentation de pression favorise l'espèce de volume molaire le plus faible. On admet que pour l'aragonite le volume molaire d'une entité de carbonate de calcium est de 3,54x10* m° mol *. On rappelle que le nombre d'Avogadro vaut : NA = 6,02x10 mol *, 20. Dans le cas de la calcite, déterminer le nombre de motifs dans la maille représentée figure 3. 21. Déterminer le volume molaire d'une entité de carbonate de calcium dans la calcite. 22. Décrire l'évolution de l'équilibre entre calcite et aragonite en fonction de la pression. En réalité, la prédominance d'une forme polymorphique dépend également de la présence d'autres espèces. Si l'on se limite encore à l'équilibre entre calcite et aragonite, la présence d'ions Mg" en solution joue un rôle fondamental. Il existe un seuil critique correspondant à un rapport [M£g"*]/[Ca"*] & 4 autour duquel l'espèce formée de manière prédominante change. Dans les océans, le rapport [Mg"']/[Ca"*] a une forte variabilité géographique, et des mesures expérimentales ont établi que les valeurs sont majoritairement autour de 5 et varient dans l'intervalle [4,4 ; 6,41. On note K.. la constante de solubilité de la calcite et K., celle de l'aragonite. La figure 4 ci-dessous représente l'évolution de log(K.) en fonction de la fraction molaire d'ions Mg" en solution : = [Mg "6 [Mg + [ca] Pour l'aragonite, la variation de log(K..) dans les mêmes conditions est négligeable devant celle de log(Kc). 7 1 22 a © | ma Pi | | | . = : Cû om + | | | log(K;.) | co co ie (es | | FLE = PL ns a" s+ est | ass" ..... | 4 LE i 0.0 O.2 O.4 0.6 0.8 1.0 XMg°* Figure 4 : évolution, pour la calcite, de log(K.) en fonction de la fraction molaire d'ions Mg°* en solution 23. Donner les configurations électroniques à l'état fondamental des cations Mg" et Ca" en précisant la méthode et les règles utilisées. 24. Déterminer l'évolution de la stabilité de la calcite en fonction de la fraction molaire en ions M£"* et proposer une explication qualitative de celle-ci. 25. Déterminer la fraction molaire correspondant au seuil critique associé au changement d'espèce majoritaire. *26. En déduire la valeur de K, et illustrer graphiquement ce résultat en ajoutant sur une reproduction de la figure 4 la courbe correspondant à l'aragonite. 27. Déterminer, en le justifiant précisément, la forme du carbonate de calcium la plus présente dans les océans. 8 / 22 Partie C : Études cinétiques Cette partie concerne des études cinétiques dans le prolongement de la partie précédente (la résolution de la partie B n'est pas nécessaire pour aborder cette partie). La première sous-partie présente quelques généralités sur l'étude de la cinétique des réactions de précipitations de carbonates, typiquement la formation de squelettes de récifs coralliens dans un océan. La seconde sous-partie s'intéresse à la dégradation du ligand DTPA en présence de cations calcium. Les deux sous-parties sont indépendantes. C.1. Cinétique de précipitation Le degré de cristallisation a d'un solide à partir d'une solution sursaturée peut être exprimé à chaque instant sous la forme : at) = cc) (équation 1) Co--S où © et c(t) sont les concentrations de la substance cristallisant respectivement à l'instant initial et à l'instant t, et s sa solubilité. 28. Justifier l'expression du degré de cristallisation en commentant en particulier le comportement aux limites. 29. Montrer que, sous des hypothèses à détailler, le degré de cristallisation peut s'écrire sous la forme : (équation 2) fin où r(t) est une dimension caractéristique d'un cristal à l'instant t et rx, la Valeur de ce paramètre à la fin de la croissance cristalline. La précipitation se fait à partir de germes de cristallisation autour desquels s'organise la croissance cristalline. Ainsi, plusieurs phénomènes sont impliqués dans la cinétique de formation du cristal dont les principaux sont la vitesse de la réaction de précipitation à la surface du cristal déjà formé et la vitesse de diffusion du soluté vers la surface du cristal. On négligera les autres phénomènes dans cette étude. 30. Donner un troisième phénomène pouvant avoir une influence importante sur la cinétique de formation du cristal. En fonction des importances relatives de ces phénomènes, le profil de concentration en soluté d'une solution au voisinage du cristal en cours de formation varie. On s'intéresse en général à trois situations : -- à) le cas où la diffusion est le phénomène limitant ; -- b) le cas où la réaction de croissance cristalline est le phénomène limitant ; -- c) le cas intermédiaire où les deux phénomènes interviennent. La figure 5 représente, pour une solution de concentration initiale en soluté ©, les profils de concentration schématiques pour les situations b) et c). 9 7 22 CG cé mé eu en ee ee © © _---- BL mm" 2 _ cristal concentration en soluté 0,0 0,0 distance au cristal (unité arbitraire) Figure 5 : deux profils de concentration pour une solution de concentration initiale c, (respectivement en pointillés et en trait plein) 31. Attribuer les deux profils de concentration à chacune des situations b) et c). 32. Tracer schématiquement le profil de concentration concernant la situation a) en insistant en particulier sur les valeurs prises aux limites. 33. Décrire l'évolution temporelle dans la situation représentée par la courbe pleine en représentant son allure à un instant t > 0 et à la limite t infini.

34, Préciser dans quel autre domaine de la chimie des problématiques très 
similaires sont
rencontrées.

Dans une situation dominée par la diffusion, on admet que la croissance du 
cristal est régie par
l'équation :

dr v Di(c--s / .

-- -- (équation 3)

dt r
où v est le volume à l'état solide de la plus petite entité cristallisable et D 
est le coefficient de

diffusion de l'espèce en solution. Les paramètres r, c, et s ont déjà été 
introduits pour les équations

(1) et (2).

35. À partir des équations (1) à (3), établir l'équation différentielle 
régissant le comportement de «
en fonction du temps (en plus de a et t, cette équation fait intervenir les 
constantes ©, D, rin, S et V).

On introduit la grandeur 15(a) définie selon l'équation :
(04
du / .
1,(a)= (l = (équation 4)
o (1--u)u
Il s'agit d'un paramètre qualifié de chronomal, ce qui signifie qu'il est 
proportionnel au temps tout
en étant adimensionné. On ne cherchera pas à calculer cette intégrale.

36. Montrer que l'on peut alors exprimer t sous la forme :

t = K,1L,(@) (équation 5)
avec K, une constante homogène à un temps, regroupant les constantes physiques, 
dont on donnera
explicitement l'expression.

10 / 22
Des expériences de cristallisation du carbonate de calcium ont été effectuées à 
partir de solutions
sursaturées, à des concentrations initiales de 1,2 10 * mol L ! et 3,7 10 * mol 
L .

L'évolution temporelle de æ (valeur mesurée) et de I5(«) (valeur calculée à 
partir de «) a ainsi été
obtenue dans les deux cas et est représentée sur la figure 6. Les sous-figures 
6.1a et 6.1b
correspondent à l'une des concentrations, les sous-figures 6.2a et 6.2b à 
l'autre.

1.0 . 1.0 +
+
0.8 - + 0.8 - +
++ TT
0.6 - 0.6 -
Lu +
[a] [a]
0.4 - 0.4 -
0:22 0:22
6.1a 6.2a
0.0 L ll [l {l {l ï 0.0
(6 3 10 ns 20 25 30 35 (6 3 10 ns 20 25 30 35
t/min t/min
5 5
4 4
X
, X ,
E E
© © X
2 X 2 x
X X
X X
1 1
6.1b 6.2b
0 L ll [l {l {l ï 0 L ' ' [ [l Ll
(6 3 10 ns 20 25 30 35 (6 3 10 ns 20 25 30 35
t/min t/min

Figure 6 : évolution du degré de cristallisation à (+) et du paramètre 
chronomal I,(@) (*)
en fonction du temps pour deux concentrations de travail initiales différentes

37. Attribuer la concentration de travail à chacune de ces expériences.

Pour les questions suivantes, on ne s'intéressera qu'à l'expérience dont les 
résultats sont reportés
sur les courbes 6.1a et 6.1b.

38. Déterminer le domaine temporel pour lequel la loi établie précédemment est 
valable.

39. En déduire le domaine de degré de cristallisation pour lequel il est 
possible de considérer que la
cristallisation est contrôlée par la diffusion.

40. Déterminer, à l'aide d'une lecture graphique, K3 (la valeur sera donnée à 
10 % près) et montrer

comment l'expression établie à la question 36 permet de déterminer le 
coefficient de diffusion (on
se limitera à une expression littérale).

11/22
C.2. Cinétique de dégradation du D'TPA

Le ligand DTPA (acide diéthylènetriaminepentaacétique, figure 7) est utilisé 
dans de nombreux
domaines dont le traitement de l'eau, la papeterie et l'agrochimie.

os

NN »

TT

Figure 7 : structure du ligand DTPA

Cette molécule est un polyacide dont les pK, successifs sont -0,1 ; 0,7 ; 1,6 ; 
2,0 ; 2,6 ; 4,3 ; 8,6 et
10,5.

Pour comparaison, un ligand semblable plus couramment utilisé en travaux 
pratiques est l''EDTA
(acide éthylènediaminetétraacétique, figure 8).

HO O
T oh
"de

Figure 8 : structure du ligand EDTA

Cette molécule est également un polyacide dont les pK, successifs sont 0,0 ; 
1,5 ; 2,0 ; 2,7; 62 et
10,2.

Le DTPA est un ligand fortement chélatant qui peut avoir une influence sur les 
organismes. Les
eaux usées qui le contiennent sont donc traitées pour éliminer le DTPA autant 
que possible. Dans
cette étude, ce traitement est effectué à l'ozone. L'objectif de cette partie 
est de déterminer si
l'ozone (O;) est directement responsable de l'élimination, ou si l'un de ses 
produits de dégradation,
le radical hydroxyle (HO'), en est responsable ; cette question est complexe du 
fait que la
concentration en radicaux hydroxyle en solution est difficile à mesurer 
directement.

Dans les conditions étudiées, le DTPA est lié à un cation, couramment le 
calcium (IT), le zinc (I) ou
le fer (III). Les résultats dans la suite de ce problème concernent le fer, 
même si des résultats
similaires sont obtenus avec les autres cations. On notera le complexe formé 
DTPA-Fe
indépendamment de sa charge.

41. Attribuer, sur la base d'une comparaison avec l'EDTA, les pK, successifs du 
DTPA soit aux
couples acide carboxylique / carboxylate, soit aux couples ammonium / amine, 
commenter les
valeurs mesurées et donner un élément de justification.

42, En examinant la structure du ligand DTPA (figure 7), déterminer le nombre 
maximal de liaisons

que ce ligand peut former avec un cation métallique et commenter l'évolution 
probable de cette
valeur en fonction du pH.

12 / 22
Une manière de mesurer indirectement la concentration en radicaux hydroxyle 
consiste à introduire
une sonde, l'acide para-chlorobenzoïque, dont l'étude de la dégradation permet 
de remonter à la
concentration en ions hydroxyle. La mesure de l'évolution de sa concentration 
au cours du temps
est effectuée par chromatographie en phase liquide. Le suivi de la 
concentration en ozone est
effectué par spectroscopie UV-visible.

Une expérience préliminaire, non étudiée ici, permet de déterminer la constante 
cinétique de
dégradation du complexe DTPA-Fe par les radicaux hydroxyle.

On donne les constantes cinétiques du deuxième ordre (on suppose que la 
première étape de la
dégradation est un acte élémentaire cinétiquement déterminant) associées aux 
réactions de
dégradation présentées :

HO' + sonde = produits de dégradation koi = 5,0-10° L mol 's
O; + sonde = produits de dégradation koz1 = 0,15 L mol s"
HO° + DTPA-Fe = produits de dégradation kuo2 = 1,5*10° L mol 's
O; + DTPA-Fe + produits de dégradation ko3 2

43. Montrer que, lors d'une réaction de dégradation, l'évolution de la 
concentration en sonde peut
être décrite par l'équation :

[sonde |
[sonde |,

t
n = ko: | [HO'|dt (équation 6)
0

Le terme intégral dans cette expression est appelé exposition totale aux ions 
hydroxyle. De la même
manière, on peut définir l'exposition totale à l'ozone.
On définit alors :

La grandeur R(?), a priori dépendante du temps, permet de relier les deux 
expositions totales. Les
questions suivantes permettent de montrer que cette grandeur est en réalité 
constante sur un grand
domaine temporel. Cela permet, par mesure de l'exposition totale à l'ozone, 
d'obtenir l'exposition
totale aux radicaux hydroxyle.

44, Expliquer comment l'exposition totale à l'ozone peut être déterminée par un 
traitement
approprié des données expérimentales.

Le tracé de In([sonde]/[sonde]|,) pour deux échantillons d'eau d'origines 
différentes en fonction de
l'exposition totale à l'ozone est représenté figure 9.

13 / 22
0.00 0.00
--0.25 - --0.25 -
d: Ts,

TS -0.50 - Le TS -0.50 - Hu
E Le" c Fa.
EUR 0.75 + + EUR 0.75 + Le
O O +.
La 4. La Le
er 1.00 - Tu > 1.00 -
T rat D
2 + 2
O --1.25 - pe O --1.25 -
®, a 7 a,
£ 1,50 - Le = 1,50 -

1.75 - + 1.75 -

--2,00 T u 4 T T Y T T é T --2,00 T T T T T T T T T

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 
8000
Exposition totale à l'ozone / umol L-t s Exposition totale à l'ozone / umol L-t 
s

Figure 9 : évolution de In([sonde]/[sonde]o) en fonction de l'exposition totale
à l'ozone pour un échantillon prélevé dans le lac de Zurich (gauche)
et un échantillon prélevé dans la Seine au niveau de Paris (droite)

45. Déduire de ces courbes que, sur un grand domaine temporel, la concentration 
[HO'] est
proportionnelle à celle en ozone.

*46. Montrer, en exprimant la vitesse de dégradation d'un composé d'intérêt en 
présence d'une
sonde, que le fait d'étudier simultanément ces deux dégradations permet de se 
ramener à l'étude
d'une cinétique d'ordre 2.

47. Montrer que cette méthode permet alors de déterminer la constante de 
vitesse ko32 (dont la
valeur est donnée ci-dessous).

Sur les deux échantillons d'eau étudiés, une valeur ko32 © 500 L mol ' s * a 
été mesurée.
48. Estimer la proportion de dégradation due à l'ozone et celle due au radical 
hydroxyle.

49. Donner une raison pour laquelle les constantes cinétiques déterminées 
pourraient varier selon
l'origine des échantillons d'eau.

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Partie D : Synthèse des clavulolactones ll et III

Dans cette partie, les synthèses de deux molécules d'origine corallienne sont 
étudiées : les
clavulolactones IT et IIT (figure 10). Ces molécules possèdent des propriétés 
anti-tumorales qui
pourraient provenir de la présence d'une cyclopentènone dans leur structure. 
Ces deux molécules de
structures proches ont des voies de synthèse partageant un grand nombre 
d'étapes.

O
4
O
clavulolactone II A
O
\
clavulolactone II .
C5H4:

OAC \=----

Figure 10 : structure des clavulolactones IT et IT (la configuration absolue
du carbone marqué d'une étoile n'est pas donnée maïs est identique pour les 
deux molécules)
Ac représente le groupement acyle : H}3C---CO-

Dans cette synthèse, une protection/déprotection sera utilisée. On donne figure 
11 des conditions
permettant de protéger un alcool sous la forme d'un dérivé silylé à l'aide du 
tert-
butyldiméthylsilyle, noté TBDMS, puis de le régénérer à l'aide d'ions fluorure. 
Pour l'étape de
protection, l'exemple est donné avec un groupe partant triflate (noté OTf). 
Pour l'étape de
déprotection, l'important est la présence d'ions fluorure, quelle que soit leur 
forme. En général, ces
ions seront apportés sous la forme d'acide fluorhydrique (HF) ou de fluorure de
tétrabutylammonium (TBAF). Ces transformations s'effectuent avec rétention de 
la configuration
des carbones stéréogêènes.

TBDMS-OTf
HC N CH;

_ CH3
OH 7 CH; | = OTBDMS
CH,CI,, TA, 1h LDC
H:C 7 \

Nr

£

ions fluorure
Figure 11 : principe de la protection/déprotection d'un alcool par un 
groupement silylé

Tous les composés notés par une lettre en gras dans le texte ou dans Îles 
figures sont des composés
isolés. Certaines étapes d'hydrolyse sont ainsi implicites.

50. Déterminer la relation stéréochimique reliant les clavulolactones IT et IIT.

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Une première partie de la synthèse (figure 12) s'organise à partir d'un dérivé 
de la cyclopent-2-
enone.

Le composé A est traité par une solution contenant du magnésium solide en 
présence de bromure de
zinc et de 3-bromopropyne. Dans un second temps, du tétrahydrofurane (THF) est 
ajouté et la
température de la transformation est abaissée pendant une heure à ---100 °C. Un 
composé B de
configuration absolue (1R, 4S) est obtenu avec un rendement de 74 %, accompagné 
d'un produit
minoritaire (10%) de configuration absolue (1S, 4S). Par action du triflate de
tertiobutylediméthylesilyle en présence de 2,6-lutidine, un composé C est alors 
obtenu avec un
rendement de 89 %. Le composé obtenu est un alcyne, espèce relativement acide 
impliquée dans un
couple alcyne/alcynure dont le pK, est proche de 25. En ajoutant du 
butyllithium (1,5 équivalents)
suivi d'iodure de n-pentyle, le composé D est obtenu avec un rendement de 91 %. 
Le solvant utilisé
dans cette dernière étape est un mélange d'hexaméthylphosphoramide (HMPA, 
O=P(N(CH:)})) et
de diéthyléther.

TBDMS-OTf

OTBDMS 1. Mg, ZnBr, (4 %) HO AL CH

4 H---- |
3 5 Br a

> E _e C
- Ç Et,0, TA, 1h CH,CL, TA, 1h
x 2. THF,-100 °C,1h
A

1. n-BuLi, HMPA,

Mg, ZnBr, (4 %) Et.O,-35°C. 1h
2 ,

H41C5
THF, -10 °C T 2: Est
| VO Y -30°C,20h  Y
OTBDMS OTBDMS
B' D
OH OTBDMS
) C4
C é
//
H,C Î
H41C5

Figure 12 : première partie de la synthèse étudiée

51. Représenter la structure de l'espèce réactive formée in situ dans la 
solution ajoutée au composé
A.

52. Représenter la structure du composé B en incluant la stéréochimie et en 
justifiant à l'aide des
régles de Cahn, Ingold et Prelog.

53. Expliquer la formation d'un composé minoritaire lors de la transformation A 
+ B et justifier la
stéréosélectivité de cette dernière.

54. Représenter la structure du produit C.

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55. En comparant les électronégativités des atomes impliqués, déterminer la 
polarité d'une liaison
C--Li et en déduire le mécanisme de la transformation C = D.

Si l'on applique les conditions de la transformation C = D au réactif B, le 
composé D est
directement obtenu avec un rendement inférieur à 50 %.

56. Justifier cette observation.
Si l'on traite le composé A avec un autre dérivé bromé (figure 12), le composé 
B° est obtenu.
*57. Proposer un mécanisme rendant compte de la synthèse du composé B".

La suite de la synthèse (figure 13) se poursuit à partir du composé D. L'équipe 
ayant procédé à la
synthèse a dans un premier temps essayé une première méthode (voie a) n'ayant 
pas donné un bon
rendement, tandis que le deuxième essai (voie b) a été nettement plus 
satisfaisant.

Le composé D est traité par du fluorure de tétrabutylammonium (TBAEF), soit 
avec deux équivalents
ajoutés en une fois (voie a), soit avec un équivalent ajouté au goutte-à-goutte 
(voie b). Les
composés EF? et E obtenus avec des rendements de l'ordre de 85 % sont séparés, 
puis soumis à
l'action d'un oxydant, le dichromate de pyridinium (PDC), formant ainsi des 
composés F° et F
(rendements de l'ordre de 90 %). Par action du dihydrogène en présence d'un 
catalyseur au
palladium modifié par du sulfate de baryum et de la quinoléine, G? et G sont 
ensuite obtenus avec
des rendements très différents (38 % pour G° et 98 % pour G).

H, (1 atm), Pd/BaSO,

D -
TBAF (2 éq.) PDC NF
> E' > F' - > G'(38%)
THF CH,CH,, TA, 4h 1-octène, MeOH
voie a
D
H, (1 atm), Pd/BaSO,
voie b de
TBAF (1 éq.) PDC 4
> E > EF > G(98 %)
THF CH,CL., TA, 4h 1-octène, MeOH

Figure 13 : deuxième partie de la synthèse étudiée

Les spectres infrarouge des composés F et G ont été mesurés et les bandes 
principales sont
reportées ci-dessous. Les valeurs sont données en cm ".

F : 2956, 2859, 2216, 1727, 1680, 1472, 1254

G : 2956, 2858, 1724, 1406, 1360, 1252

La bande mesurée à 1680 cm ' dans le spectre IR du composé F a une origine 
complexe et ne sera
pas prise en compte dans la suite.

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Le spectre de RMN 'H de G a également été mesuré dans CDCI, à 400 MHz. Les 
déplacements
chimiques mesurés (en ppm par rapport au TMS) et les couplages (en Hz) sont 
reportés ci-dessous.
Les multiplicités sont signalées par les lettres d (doublet), m (multiplet) et 
s (singulet).

numéro du signal déplacement chimique intégration description
S1 7,40 1 d, J = 5,7
S2 6,10 1 d, J = 5,7
S3 5,57--5,48 1 dm, J& 8
S4 5,40-5,31 1 dm, J& 8
S5 2,54---2,38 4 m
S6 2,03---1,94 2 m
S7 1,38---1,22 6 m
S8 0,93---0,85 12 m
S9 0,07 3 S
S10 0,05 3 S

Les signaux autour de 5 ppm sont difficilement exploitables, mais on peut 
cependant extraire des
constantes de couplage inférieures à 10 Hz.

58. Représenter les structures des composés E et F et attribuer, autant que 
possible, les vibrations
mesurées en spectroscopie infrarouge pour le composé F.

59. Représenter la structure de G en incluant la stéréochimie de la molécule et 
attribuer, autant que
possible, les vibrations mesurées en spectroscopie infrarouge et les signaux S1 
à S4 reportés dans le

spectre de RMN de G.

60. Proposer deux structures de composés secondaires probablement présents lors 
de la synthèse de
G et en déduire un rôle possible de la quinoléine.

61. Par analogie avec la voie de synthèse (b), représenter les structures de 
FE", F° et G" et justifier les
conditions de formations respectives de E et de F".

La suite de la synthèse nécessite la préparation d'un composé intermédiaire [ à 
partir de l'alcool H
(figure 14).

HO

Figure 14 : structures de H et de I
*62. Proposer une stratégie de synthèse en au plus trois étapes (hors 
hydrolyses éventuelles) du

composé [I à partir de l'alcool H. Préciser les précautions à prendre lors 
d'éventuelles étapes
d'oxydation et/ou de réduction.

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Pour finir la synthèse (figure 15), le composé G est mis en présence de 
diisopropylamidure de
lithium dans le THF, puis I est ajouté au milieu réactionnel. Un mélange de 
deux alcools
diastéréoisomères est obtenu (dans des proportions 1,6:1,0 d'après l'analyse 
RMN du brut
réactionnel), auquel est ajouté, sans traitement, du chlorure de mésyle 
(CI-SO;-CH:, noté MsCD) et
de la triéthylamine, pour donner un mélange de deux isomères J2 (FE, 61 %) et 
J3 (Z, 18 %) (donc
des proportions 3,4:1,0) de formule brute C>6H4004S1.

LA MsCI, NEt
Sd o H ÿ S
. THF, -78 °C, 30 min mélange Es 4.28
2. | alcools CH ci, TA, 16h
THF,-78 °C. 1h
J2 + J3 TS

clavulolactones ll et Il

Figure 15 : troisième partie de la synthèse étudiée
63. Représenter la structure du produit intermédiaire formé après addition de 
LDA à G.
64. Représenter les structures des deux alcools intermédiaires obtenus à partir 
de G. Proposer un
mécanisme rendant compte de leur formation et préciser pourquoi ils sont 
obtenus dans des
proportions différentes.

65. Représenter les structures des composés J2 et J3.

66. Détailler le mécanisme de la formation des composés J2 et J3 et expliquer 
la stratégie de
synthèse employée.

67. En représentant précisément les structures spatiales des deux alcools 
intermédiaires, montrer
que le mécanisme de la deuxième étape apporte une explication à la différence 
de proportions entre
le mélange d'alcools intermédiaires et celui des composés J2 et J3.

68. À partir de J2 et J3, respectivement, proposer une fin de la synthèse des 
clavulolactones II et III
en au plus trois étapes (hors hydrolyses éventuelles) et préciser les 
mécanismes des transformations
utilisées (sauf, le cas échéant, pour les étapes de protection et de 
déprotection).

69. Préciser la (les) étape(s) sur laquelle (lesquelles) il est envisageable de 
jouer pour orienter la

transformation dans le sens de la formation d'une clavulolactone ou de l'autre.

* ***% Ein de l'épreuve * * * * *

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Annexes

1. Tables de données de RMN 'H

Déplacements chimiques (en ppm par rapport au signal du TMS)

phénols

alcènes CR nes po CH:-CR: »
aromatiques LS HC- c= C Ci
CHERE acides carboxyliques CH-NR; ms CH SIR:
: aldéhydes CH--OR x D ci cétones

110 100 9,0 80 70 60 50 40 30 20 10 00

Couplages 'Ju

Structure Valeurs du couplage (Hz)

--CH,-CH:- 0-8

R2C=CH-CHR; 4-11

R2C=CH-CH=CR: 6-13

R2C=CH-CHO 0-3

--CH=CH- (cis) 5-12

--CH=CH- (trans) 12-18

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2. Données de spectroscopie infrarouge

Bandes de vibration de certains groupes caractéristiques en spectroscopie
infrarouge

Groupe fonctionnel Nombre d'onde o (cm ')
O-H 3200-3600
C-H 2850-3100
C=N 2200-2300
C=C 2050-2300
C=O 1650-1820
C=C 1500-1650
C-O 1100-1300

3. Tableau périodique des éléments (numéro atomique et symbole)

1 2
H He
3 4 5 6 7 8 9 10
Li | Be BICIN|IO | F|Ne
11 12 13 14 15 16 17 18
Na | Me AIISil PS |CI|Ar
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K | Ca Sc! Ti V | Cr Mn Fe | Co | Ni | Cu | Zn | Ga | Ge | As | Se | Br | Kr
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb | Sr | Y | Zr | Nb | Mo) Te | Ru | Rh | Pd | Ag | Cd | In | Sn | Sb | Te | I 
| Xe
55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs | Ba! " | Hf| Ta! W Re |Os | Ir | Pt | Au | He | T1 | Pb | Bi | Po | At | Rn
87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
Fr | Ra | "| Rf | Db | Se | Bh | Hs | Mt | Ds | Re | Cn | Nh | F1 | Mc | Lv | 
Ts | Og

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
* | La | Ce | Pr | Nd | Pm | Sm | Eu | Gd | Tb Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
"| Ac Th | Pa | U | Np  Pu | Am|Cm/|Bk | Cf | Es | Fm|Md | No 1x

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4. Aide au calcul

Table de multiplications

Comme pour les tables de multiplications habituelles, la valeur au croisement 
d'une ligne et d'une
colonne correspond à la valeur du produit des valeurs en tête de ligne et de 
colonne.

1 V2 3
2 2 2 ;
499x496x413 5,111 107 7,228 10° 8,852 10' 1,022 10°
499x797x715 1,422 10° 2,011 10° 2,463 10° 2,844 10°
1706x574x848 4,512 10° 5,872 10° 7,191 10° 8,304 10°
499x499x1706 2,124 10° 3,004 10° 3,679 10° 4,248 10°
496x797x574 1,135 10° 1,604 10° 1,965 10° 2,269 10°
A4A13x715x848 1,252 10° 1,771 10° 2,169 10° 2,504 10°
Table de puissances
X 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
10° 1,26 1,58 2,00 2,51 3,16 3,98 9,01 6,31 7,94

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