Mines Chimie PSI 2004

ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES.
ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE,
_ DES TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNICATIONS,
DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT--ETIENNE, DES MINES DE NANCY,
DES TELECOMMUNICATIONS DE BRETAGNE.
ECOLE POLYTECHNIQUE ( Filière TSI ).

CONCOURS D'ADMISSION 2004

EPREUVE DE CHIMIE
Filière : PSI
Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes

L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit

Sujet mis à la disposition des concours : Cycle International, ENST IM, 
TPE--EIVP.

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :
CHIMIE 2004-Filière PSI

Cet énoncé comporte 4 pages de texte.

Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il le signale sur sa
copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives 
qu'il est amené à prendre.

DEBUT DE L'ENONCE

QUELQUES ASPECTS DE LA CHIMIE DES HALOGENES ET DE
LEURS DERIVES

Les différentes parties de ce problème sont indépendantes. Les données 
nécessaires à la
résolution des questions sont regroupées au début de l'énoncé. Les valeurs 
données ont
été volontairement arrondies. Ainsi, pour la résolution des questions on 
prendra :

M(I) : 130 g.mol"'

Constante d'Avogadro : ?\[= 6.1023 mol"1

Constante de Planck : h = 7.10_34 1.5

Enthalpies de dissociation (ou énergie de liaison) (kJ.mol"') : H-H : 435 ; 
I--I : 150 ; H--I : 300
1 pm : 10"12 m *

1 F : Me = 96500 C.mol"

EI : énergie d'ionisation
AE : affinité électronique

___--E
-

A.H:°(2> HX< >= HX(a) en kJ.mor1
D: enthal . ie de dissociation de HX(_ ) en U .mol'1 _-

I La famille des halogènes.

1- Quel est le numéro de la colonne des halogènes ?

2- Donner la configuration électronique de l'atome de brome dans son état 
fondamental. Même question pour
l'ion bromure. On indiquera et on explicitera les règles utilisées.

3- Les halogènes (notés X) forment des molécules homonucléaires du type Xn ; 
quelle est la valeur privilégiée de
n ? Proposer une justification simple.

4-- Les atomes d'halogène sont--ils fortement ou faiblement électronégatifs ? 
Déduire une conséquence directe de
ce phénomène.

5- Comment évoluent les rayons atomiques au sein de cette famille ? Justifier 
simplement.

6-- Donner la définition de l'énergie d'ionisation d'un atome. Proposer une 
justification simple à l'évolution
observée des valeurs des énergies d'ionisation au sein de la famille des 
halogènes.

Il Etude de l'électronégativité des halogènes.
7 - Rappeler sans calcul le classement par électronégativité de Pauling 
décroissante des éléments H, F, Cl, Br et I.

8- Montrer que l'on peut comparer les électronégativités des éléments en se 
basant sur les bilans énergétiques de

processus du type :
AB(g) : A+(g) + B"(g) enthalpie standard de réaction connue et notée A,H°
AB(g) : A'(g) + B+(g) enthalpie standard de réaction connue et notée A.H°'

9- Montrer que le raisonnement précédent permet de retrouver la définition de 
l'électronégativité de Mulliken.
10- Application numérique : établir un nouveau classement par électronégativité 
décroissante.

11- Confronter électronégativité de Mulliken et électronégativité de Pauling. 
Commenter les limites du
raisonnement précédent.

III Acidité des halogénures d'hydrogène en solution aqueuse.

12- Etablir la relation liant la constante d'acidité de HX dans l'eau et notée 
Ka(HX) à ? (constante de Faraday),
R (constante des gaz parfaits), T, A,H°(l), A,H°(2), EI, AE, D et A.S°.

13- Le calcul des pKa à 298 K conduit aux valeurs suivantes : pKa(HF) : 3,3 ; 
pKa(HCI) : --5,6 ;
pKa(HBr) : --7,6 ; pKa(HI) : --7,1. Conclure.

IV Les cristaux de diiode.

Le diiode cristallise dans le type structural suivant : le réseau présente la 
symétrie orthorhombique : la maille est
un prisme droit à base rectangulaire (de côtés a et b et de hauteur 0) et 
chaque sommet ainsi que chaque centre de
face est occupé par l'entité 12 (aucune connaissance préalable sur ce type de 
structure n'est nécessaire pour la
résolution des questions suivantes). Dans le cas du diiode, les paramètres de 
maille ont pour valeur
approximative : a = 700 pm, b = 1000 pm, c = 500 pm.

14- Combien de motifs I2 la maille possède--t-elle en propre ?
15- Quelle est la masse volumique approximative du diiode solide ? On indique 
pour la résolution numérique :

4x2>6

V Aspects thermodynamique et cinétique de la décomposition de l'iodure 
d'hydrogène
gazeux.

Dans toute cette partie, les gaz seront considérés comme parfaits.

On considère l'équilibre chimique décrit par l'équation-bilan : 2 HI(g) : H2(g) 
+ 12(g).

16-- Définir en quelques mots la variance d'un système à l'équilibre. Calculer 
la variance d'un système contenant
HI(g), H2(g) et Iz(g) à l'équilibre. Conclure. Que devient cette valeur lorsque 
le système ne contient initialement,

avant établissement de l'équilibre, que HI(g) ? Conclure.

Pour les questions suivantes, on considérera que le système ne contient 
initialement que Hl(g).

17- Soit oc, le coefficient de dissociation de HI(g) en 12(g) et Hz(g). On 
constate qu'à T, = 600 K, oc : 0,10 et à

T2 : 1000 K, OL : 0,17 ; quel est le signe de l'enthalpie standard de la 
réaction précédente ? (On doit répondre à
cette question sans effectuer de calculs.)

18- Exprimer la constante de l'équilibre précédent, notée K°, en fonction du 
coefficient de dissociation on.

19- Expliquer comment, en utilisant la question précédente et moyennant une 
hypothèse simplificatrice que l'on
explicitera, on peut calculer la valeur de l'enthalpie standard de réaction. 
Donner alors son expression littérale.
Aucune application numérique n'est demandée dans cette question.

20- Calculer, en utilisant la donnée des enthalpies de dissociation, 
l'enthalpie standard de la réaction.

21- Faut--il travailler à basse ou à haute température lorsque l'on cherche à 
optimiser la synthèse de HI(g) à partir
de H2(g) et lug) ? Commenter. Même question concernant l'influence de la 
pression totale sur la position de

l'équilibre.

22- L'enthalpie standard de formation du diiode gazeux est non nulle tandis 
qu'elle est nulle dans le cas du
dichlore gazeux ou du difluor gazeux. Expliquer pourquoi et préciser le signe 
de AfH°(12 ; gaz).

23- La réaction de formation de HI : H2(g) + Iz(g) --> 2 HI(g) admet pour loi 
de vitesse : v = k [Hz].[Iz]. Peut--on
déduire de cette loi de vitesse si la réaction de synthèse est ou non un 
processus élémentaire ?

La réaction inverse : 2 HI(g) ----> H2(g) + Iz(g) admet pour loi de vitesse : 
v' = k' [HI]2.

24- Etablir la relation liant k, k' et K°.

25- La décomposition photochimique de HI a pour équation 2 HI(g)-- _ 4H2(g) + 
Iz(g). Elle est observée lorsque
l'échantillon est irradié par des radiations de fréquence voisine de 9. 10 Hz. 
On suppose que la première étape

de cette réaction est: HI(g) --hV--> H(g) +I(g). Cette réaction est--elle 
plausible d' un point de vue purement

énergétique ?

VI Préparation et stéréochimie de quelques composés halogénés.
On s'intéresse tout d'abord au 1,2-dibromoéthane.

26- Cette molécule est--elle chirale ? Justifier.

27-- Représenter la variation d'énergie potentielle de cette molécule en 
fonction d'un angle de rotation
judicieusement choisi. Donner le nom des conformations particulières de cette 
molécule.

28- Comment peut-on fabriquer le 1,2--dibromoéthane à partir de l'éthène ?
On fait réagir le dibrome sur le (2E)-but--2--ène dans un solvant polaire.

29- Ecrire le mécanisme de la réaction.

30- Discuter avec précision de la stéréochimie de la réaction. Indiquer le 
caractère chiral ou non du (des)
produit(s) formé(s). Déterminer la configuration des carbones asymétriques. 
Expliquer le raisonnement utilisé.

FIN DE L'ENONCE.
FIN DE L'EPREUVE.