Mines Chimie PSI 2005

ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES.
ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE,
DE TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNICATIONS,
DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT--ETIENNE, DES MINES DE NANCY,
DES TELECOMMUNICATIONS DE BRETAGNE.
ECOLE POLYTECHNIQUE (Filière TSI).

CONCOURS D'ADMISSION 2005

EPREUVE DE CHIMIE
Filière : PSI
Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes
L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit

Sujet mis àla disposition des concours : Cycle International, EN STIM, 
TPE--EIVP.

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :.
CHIMIE 2005-Filière PSI

Cet énoncé comporte 4 pages de texte. Il est constitué de deux parties 
indépendantes.
Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il le signale sur
sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives 
qu'il est amené à prendre.

DEBUT DE L'ENONCE

I. LE MAGNESIUM

Le magnésium fut isolé par Davy en 1808 et préparé sous forme solide par Bussy 
en 1831. Le magnésium est un
concurrent de l'aluminium en raison de sa légèreté. Il est présent également 
dans les composés de Grignard,

indispensables en synthèse organique et dans les chlorophylles qui permettent 
la photosynthèse.

L'élément magnésium

1-- Donner la configuration électronique de l'atome de magnésium dans son état 
fondamental. On donne
Z(Mg) = 12.

2-- Donner la position de l'élément magnésium (numéros de ligne et de colonne) 
dans la classification périodique.

3-- Envisager les différentes possibilités de formation d'ions à partir de 
l'atome de magnésium.

Structure cristalline

Le magnésium métal cristallise dans une structure hexagonale compacte qu'on 
admettra idéale.

4-- Représenter la maille élémentaire de cette structure (prisme droit à base 
losange).

5- Montrer que la relation donnant la hauteur h de la maille en fonction de la 
distance interatomique d peut se
mettre sous la forme h = k. d, k étant une constante dont on donnera la valeur 
exacte. Pour les questions suivantes,

on pourra prendre k = 1,63.

6-- Calculer la compacité ou coefficient de remplissage de la structure (on 
donne «5 = 1,4 ).

7-- La densité du magnésium métal par rapport à l'eau est dMg : 1,7. En déduire 
une valeur approchée du rayon
atomique du magnésium. On donne : M(Mg) = 24 g.mol"l, N A = 6.1023 mol*1 et 
(33)"3 z 3,2.

Le magnésium métal peut être obtenu selon deux procédés différents : la 
pyrométallurgie (réduction de l'oxyde à
haute température) ou l'électrométallurgie (électrolyse du chlorure de 
magnésium anhydre).

Obtention du métal par pyrométallurgie

On s'intéresse dans cette partie à la préparation du magnésium par le procédé « 
Magnétherm >> dans lequel
l'oxyde de magnésium est réduit par le silicium.
On rappelle la valeur de la constante des gaz parfaits R = 8,31 J.mol--I.K"l, 
les gaz sont supposés parfaits et la

pression de référence est la pression standard P° = 1 bar.
Afin de déterminer les conditions optimales de réduction de l'oxyde de 
magnésium (choix du réducteur,

température, pression), on utilise un diagramme d'Ellingham.
8- Rappeler en quoi consiste l'approximation d'Ellingham.

9- Ecrire les équations des réactions associées aux couples MgO/Mg et SiO2/ Si.

Le diagramme suivant représente les courbes relatives aux couples MgO/Mg et 
SiOZ/ Si entre 300 K et 2000 K.

Les températures de fusion du silicium et du magnésium sont de 1685 K et 923 K 
respectivement. La.
température d'ébullition du magnésium est de 1378 K.

-5 105
Enthalpie libre standard

(J.mol")

-6 105

-7 105

SiO2 / Si

--8 105
-9 105
-1 106

-1,1 106

-1,2 106
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

10-- La réduction de MgO par Si est--elle possible dans un domaine de 
température où tous les constituants
physico-chirniques sont solides ? Justifier.

On considère la réaction représentée par l'équation suivante, à 1600 K et sous 
pression réduite :
Si (3) + 2 MgO (s) : SÎÛ2 (s) + 2 Mg (g)

11-- Calculer la variance d'un système à l'équilibre contenant Si(s), 8102 @, 
MgO(s) et Mg(g). Conclure.

12- Donner l'expression de l'affinité chimique de cette réaction en fonction de 
la pression totale P et de Péq,

pression partielle du magnésium à l'équilibre. En déduire dans quelle gamme de 
pression la réaction se produit
dans le sens souhaité. Conclure.

Magnésium en solution aqueuse

Le diagramme potentiel--pH du magnésium est tracé ci--dessous pour une 
concentration de travail
cn. = ..."2 mol.L"1.

E(V)

-2,42

13- Définir les termes corrosion, immunité, passivation. Indiquer dans 
quelle(s) zone(s) du diagramme intervient
chacun de ces phénomènes ?

145 Déterminer le potentiel standard du couple Mg2+/Mg d'après le diagramme 
potentiel--pH.
15-- Calculer le produit de solubilité Ks de l'hydroxyde de magnésium Mg(OH)2.

Une canalisation en fonte (alliage à base de fer) est enterrée dans le sol. 
Pour la protéger de la corrosion on la
relie à une électrode de magnésium elle aussi enterrée.

?/WÆWA
sous-sol
canalisation
en fonte magnésium

16-- La canalisation en fonte est--elle ainsi protégée de la corrosion et, si 
oui, comment s'appelle ce mode de
protection ? On donne E°(Fe2+/Fe) = -- 0,44 V.

17-- Quel rôle joue l'électrode de magnésium : est--elle anode ou cathode ? 
Pourquoi ? Ecrire la demi--équation
électronique correspondante.

18- Exprimer la durée de vie t d'une électrode en fonction de sa masse m, de 
l'intensité du courant de protection
[, de la constante de Faraday ? et de la masse molaire du magnésium.

Il. OUVERTURE D'UN EPOXYDE : MECANISME ET

CINETIQUE

Traité par une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique, 
l'époxycyclohexane (A) donne deux produits : le
trans--2--chlorocyclohexanol (C) et le trans--cyclohexane--l,Z-diol (B).

\H 31
° on s Cl
+
'I H 'I H
"OH "OH
A B C

19-- Les composés (B) et (C) sont--ils chiraux ? Combien chacun d'entre eux 
possède--t--il de stéréo-isomères de
configuration ? La réponse devra être justifiée.

Le mécanisme de la réaction fait intervenir la formation de l'acide conjugué de 
l'époxyde comme intermédiaire
commun. Cet équilibre acide--base est rapide. Les deux réactions suivantes sont 
des substitutions nucléophiles

plus lentes.

+ H20
k2
B
k3
A
\H
+ Cl© ' Cl
I, H
" OH
C

Pour une même concentration d'acide chlorhydrique, l'addition de chlorure de 
sodium à la solution a pour effet
d'augmenter la proportion du composé (C) dans le mélange final.

20-- Expliquer ce résultat expérimental en exprimant les vitesses d'apparition 
des composés (B) et (C).

21- Montrer que si la concentration en ions C1" est grande par rapport à la 
concentration en époxyde, l'analyse

k
du mélange final permet de déterminer le rapport k--2. On trouve 
expérimentalement dans un mélange
3

C k
eau/éthanol 50/50 que le rapport [---l = 72 lorsque [Cl--] = 12 mol.L"l. En 
déduire le rapport 7c2_ .
3

[B]

FIN DE L'ENONCE.