Mines Chimie PSI 2007

A 2007Chimie PSI

ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES.
ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE,
DES TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNICATIONS,
DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT--ETIENNE, DES MINES DE NANCY,
DES TELECOMMUNICATIONS DE BRETAGNE.
ECOLE POLYTECHNIQUE ( Filière TSI ).

CONCOURS D'ADMISSION 2007

EPREUVE DE CHIMIE
Filière : PSI
Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes

L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit

Sujet mis à la disposition des concours : Cycle International, ENSTIM, TPE-EIVP.
Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :
CHIMIE 2007-Filière PSI

Cet énoncé comporte 6 pages de texte.
Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il
le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons 
des initiatives
qu'il est amené à prendre.

DEBUT DE L'ENONCE

CHIMIE GENERALE : LE CUIVRE

Les données numériques nécessaires à la résolution du problème sont regroupées 
à la fin
de l'énoncé.

I - L'atome de cuivre et ses ions
Le cuivre est l'élément de numéro atomique Z=29.

1- Donner la configuration électronique attendue, d'après les règles de 
Klechkowski et de
Hund et le principe d'exclusion de Pauli, de l'atome de cuivre dans son état 
fondamental.

2- En fait, cet atome constitue une exception à la règle de Klechkowski : le 
niveau 45
n'est peuplé que d'un électron. Proposer une explication.

, . . , . . 2 ,
3- Prev01r la configuraùon electronique des ions Cu+ et Cu + dans leur etat 
fondamental.
Les énergies de première et de seconde ionisation du cuivre sont respectivement 
7,7 eV/at et

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20,2 eV/at. Commenter l'écart entre ces valeurs. Le cuivre est-il un élément de 
transition ?
Justifier la réponse.

Il - Hydrométallurgie du cuivre

La première étape de l 'élaboration du cuivre par hydrométallurgie est une 
lixiviation acide ou
basique, qui permet de solubiliser le cuivre.

Dans le cas d'une lixiviation ammoniacale, les processus chimiques peuvent être 
modélise's
par les équations suivantes :

1
Cu + 4NH3 + 5 02 + HZO = Cu(NH3)ï + 2H0" ...

Cu2O + 8NH3 + %oz + 2H20 = 2Cuan3)ï + 4Ho-- @)

. . . . , . pi , + : ,
Par souc1 de 51mphoete, les 10ns X représentent les especes XÎq solvatees par 
l'eau

4- Quels sont les rôles respectifs joués par l'ammoniac et par le dioxygène '?

Nous allons établir le diagramme E / V = f (pNH3) ,aVec pNH3 = --log([NHJ/c°) 
qui permet de

definir les conditions de lixiviation ( c° représente la concentration 
standard, égale à 1,000
mol.L'l).

5- Les ions Cu+ sont-ils stables en solution aqueuse à pH=O, en l'absence 
d'ammoniac ?

Justifier qualitativement la réponse. Déterminer la valeur du potentiel 
standard Eä du couple
Cu2+/Cu.

Les ions Cu2+ forment avec NH3 plusieurs complexes dont la formule peut s'écrire
2 , .
CU(NH3)p+ , p etant un entier tel que 0 s p s 4

Les ions Cu+_forment avec NH 3 le complexe CU(NH3)Ê .

6- A l'aide des données fournies à la fin de l'énoncé, calculer les valeurs des 
constantes

de formation successives K pour les équations :

p--Lp
cu(NH3 )Îa+--l + NH3 : CU(NH3 )î+ 15 p s 4

En déduire le diagramme de prédominance des espèces en fonction de pNH3.

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On donne les valeurs des potentiels standard E :: du couple CU(NH3)Ë/ Cu(0) et 
EË du

couple Cu2+/ Cu(NH3); :
Ej; = --0,15 v et E; = 0,82 v

7- Calculer le potentiel standard E ;' du couple redox Cu(NH3)Ê+/ Cu(NH3); .

Afin de simplifier les calculs, on ne considérera dans la suite que les espèces 
suivantes :
2
Cu(NH3)4+, Cu(NH3 ); , Cu2+ , Cu,

8- Justifier cette simplification.

9- Reproduire l'allure du diagramme potentiel--pNH3 représenté ci--dessous pour 
une
concentration totale en cuivre égale à 1,0 mol.L'1 en indiquant les domaines de 
prédominance
des différentes espèces du cuivre.

1E/V

0,8

0,6

10- Établir par le calcul les pentes des frontières (l), (2) et (3).

11- Calculer la valeur du potentiel du couple 02/H20 dans les conditions 
suivantes :
P(02) = 190 et PNH3 = 0 , ce qui correspond approximativement à un pH égal à 11.
Conclure sur la faisabilité du processus de lixiviation.

On peut obtenir les ions cuivre en solution. Ceux-ci sont ensuite extraits par 
un solvant ou
par électroextraction. Enfin une étape de cémentation permet de récupérer le 
cuivre sous
forme métallique.

III - Pyrométallurgie du cuivre

La première étape du procédé d'élaboration du cuivre par pyrométallurgie 
consiste à
concentrer le minerai, par des procédés defiottation.

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La seconde étape consiste a] faire fondre dans un _ four tous les composants à 
une température
sufisante pour obtenir deux phases liquides : c 'est la «fusion pour matte ». 
On obtient alors
une phase - la matte - mélange de sulfures fondus de cuivre et d'éléments 
chalcophiles (Ni,
Co, Pb... ). Lefer et les éléments de la gangue sont rejetés dans les scories.

Au cours des opérations intervient la transformation modélisée par l'équation 
de réaction
suivante, entre espèces solides non miscibles :

CU20(S) + FEURS(S) = CU28(S) + FGO(S)

12- Déterminer un ordre de grandeur (à 10% près) de la température minimale à 
partir de
laquelle un système constitué des 4 solides évolue dans le sens direct. Dans 
ces conditions,
quel est l'état final ? On se placera dans l'approximation d'Ellingham.

La dernière étape permet l'obtention du cuivre métallique.

Cette opération s 'appelle la « conversion de la matte ». Elle se réalise en y 
insufiant du
dioxygène.

13- Écrire l'équation de la réaction entre Cuzs et le dioxygène gazeux, 
conduisant à
l'obtention du cuivre métallique. Proposer une application industrielle du 
co-produit gazeux
obtenu.

La matte peut encore contenir un peu d 'oxyde Cu 20, qui réagit avec C M 2S 
pour former du
cuivre selon l'équation :

2 CuZO(S) + Cu2S(S) = so + 6 Cu (5)

2(a)

14- Définir et calculer la variance d'un système contenant Cu20, CU2S, 802 et 
Cu à
l'équilibre chimique. Commenter la valeur obtenue. On précise que les 3 solides 
sont non
miscibles.

On obtient ainsi le cuivre métallique sous forme de blister. Ce dernier est 
coulé dans un _ four
pour obtenir des plaques ou des lingots devant être ensuite rafinés.

Analyse de la pureté du métal obtenu

L 'acide nitrique concentré réagit violemment avec le cuivre et provoque un 
dégagement de
monoxyde d 'azote gazeux NO.

15- Écrire l'équation de la réaction d'oxydoréduction mise en jeu.

16- On fait réagir une masse m=0,l8g de cuivre non raffiné avec un excès 
d'acide nitrique.
On récupère un volume V=0,040 dm3 de gaz, à T=300 K sous une pression de 1 bar. 
En
admettant que le gaz est produit uniquement par la réaction avec le cuivre et 
que ce dernier est
entièrement consommé, calculer la valeur de la fraction massique du cuivre dans 
le solide
impur. On supposera que le gaz obtenu a un comportement de gaz parfait.

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CHIMIE ORGANIQUE : LE JASMIN SYNTHETIQUE

Le jasmin est présent dans de nombreux parfums. Dans la plupart des cas, plutôt 
que le
composé naturel, c 'est le composé synthétique que l 'on utilise. Nous allons 
nous intéresser à

sa préparation à partir d'acide cinnamique, en deux étapes successives 
représentées sur la
_ figure ci--après.

C% /C % c

Na2003 C
C \OH -->

(: OH --> %c/

||4 CC|4 H' Î3r acétone |
(solvant) (solvant)

acide cinnamique produit1 ... , produit2fiÿ

I - Première étape : addition du dibrome

17-- Donner le descripteur stéréochimique (la configuration absolue) des atomes 
de

carbone asymétriques de l'isomère du produit 1 représenté ci--dessus. La 
réponse devra être
justifiée.

18- Proposer en le justifiant un mécanisme pour la réaction d'addition, sachant 
que le
composé l est en fait obtenu sous forme racémique (seul un énantiomère est 
représenté).

Il - Seconde étape : élimination
Au cours de la transformation donnant le produit à, on observe un dégagement 
gazeux.
19- De quel(s) gaz s'agit--il ? Ajuster l'équation de réaction correspondante.

Seul ce stéréoisomère du l-bromo-2-phényléthène (encore appelé fi-bromostyrène) 
est
odorant.

20- Représenter le stéréoisomère non odorant et donner son descripteur 
stéréochimique
(configuration absolue).

21- Pourquoi était-il inutile de séparer les deux énantioméres du produit 1 
pour obtenir le
jasmin artificiel ?

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Chimie 2007 -- Filière PSI

DONNÉES NUMERIQUES

On pogera; a = %ln10 = 0,060 V

Potentiels standard à pH=O :

Couple Cu2+/Cu+ Cu+/Cu 02 /H20

E°/V 0,16 0,52 1,23

Constantes de dissociation globales des complexes cuivre(ll) / ammoniac 
Cu(NH3)Ë+ :

Constante de dissociation globale du complexe cuivre(l) / ammoniac Cu(NH3 ); :
pK'i2 = 10,8

Enthalpies et entropies standard de formation, à T=298 K :

CuzO(s) Cu;S(s) Fe0(s) FeS(s)

...

___-"

Masses molaires :

Élément Cu ' C ' Au 0 H
M/g--mol'1 64 ' 12 ' 197 16 1

La pression standard vaut p° = 1,000 bar =1,000><105 Pa Pour simplifier les calculs, on prendra la constante des gaz parfaits R = 8,0 J ' K_1 11101--1 FIN DE L'ENONCE Page 6/6