Mines Chimie PSI 2012

A 2012 Chimie PSI
ECOLE DES PONTS PARISTECH,
SUPAERO (ISAE), ENSTA PARISTECH,
TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH,
MINES DE SAINT-ETIENNE, MINES DE NANCY,
TELECOM BRETAGNE, ENSAE PARISTECH (FILIERE MP)
ECOLE POLYTECHNIQUE (FILIERE TSI)

CONCOURS D'ADMISSION 2012
EPREUVE DE CHIMIE
Filière : PSI
Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes
L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit
Sujet mis à la disposition des concours :
Cycle International, ENSTIM, TELECOM INT, TPE-EIVP.
Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :
CHIMIE 2012-Filière PSI
Cet énoncé comporte 8 pages de texte.
Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il est invité à le
signaler sur sa copie et à poursuivre sa composition en expliquant les raisons 
des initiatives qu'il aura
été amené à prendre.

DEBUT DE L'ENONCE
LE DIBROME
Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de 
l'énoncé.
A température ambiante, le dibrome de formule Br2 est un liquide brun-orangé 
très volatil
dégageant des vapeurs toxiques de même couleur. Le sujet, composé de trois 
parties
indépendantes, s'intéresse successivement :
- aux caractéristiques du dibrome dans ses différents états (solide, liquide et 
gazeux) ;
- aux caractéristiques cinétique et thermodynamique d'une réaction permettant la
synthèse de dibrome en laboratoire ;
- à l'application du dibrome en chimie organique.

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Chimie 2012 - Filière PSI

A) Le dibrome dans ses différents états

L'atome de brome et la molécule de dibrome :

1- Rappeler les règles générales permettant d'établir la configuration 
électronique d'un
atome dans l'état fondamental et les appliquer à l'atome de brome. Souligner 
les électrons de
valence.

2- En déduire la position du brome dans la classification périodique. A quelle 
famille
chimique appartient-il ? Citer un autre élément appartenant àla même famille.

3- Citer deux propriétés communes aux éléments appartenant à cette famille 
chimique.

4- Proposer une formule de Lewis pour la molécule de dibrome.

Le dibrome à l'état liquide et gazeux:

5- Justifier la couleur du dibrome en vous servant de son spectre d'absorption, 
donné ci-
après.

250 300 350 400 450 500 550 600

Figure 1: spectre d'absorption du dibrome gazeux

Structure cristalline du dibrome solide :

Le dibrome cristallise dans une maille faces centrées ayant la forme d'un
paralléle'pipe'de rectangle (structure dite orthorhombique). Chaque noeud du 
réseau est
occupé par l'entité Br2. Les paramètres de maille ont pour valeurs 
approximatives :

a = 0,4 nm ; b = 0,7nm; c = 0,9 nm.

6- Dessiner cette maille, combien de molécules Brz contient-elle ? Justifier.

7- Donner l'expression de la masse volumique du dibrome solide. Faire 
l'application
numérique (en unités SI.) et comparer àla masse volumique de l'eau.

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Chimie 2012 -- Filière PSI

B) Etude thermodynamique et cinétique d'une réaction de synthèse du dibrome en
laboratoire.

Cette partie s'intéresse aux caractéristiques thermodynamique et cinétique d'une
réaction permettant la synthèse de dibrome en laboratoire. Le dibrome peut 
ainsi être

synthétisé juste avant d'être utilisé, ce qui évite la conservation risquée de 
flacons de
dibrome.

Etude préliminaire du diagramme potentiel-pH du brome :

Le diagramme potentiel--pH simplifié de l'élément brome (figure 2) a été 
élaboré en

considérant les espèces Br2(aq), Br_(aq), Br03_(aq) et HBr03(aq). Aux 
fiontières, toutes les espèces
ont même concentration de travail c..., = 1,0.10'3 mol.L'l.

1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0

Figure 2 : Diagramme potentiel --pH du brome a 298 K

8- Déterminer le degré d'oxydation du brome dans les espèces considérées.

9- Attribuer les différents domaines du diagramme potentiel-pH en justifiant 
votre
raisonnement.

10- Calculer la valeur du potentiel àla frontière entre les domaines A et B.

11- Déterminer le pKa du couple HBrO3(aq)/Br03_(aq). Justifier.

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12Déterminer par le calcul la valeur de la pente de la frontière entre les 
domaines A et C
puis vérifier la cohérence avec le diagramme.
13D'après le diagramme potentiel-pH, l'espèce B n'a pas de domaine de 
prédominance
en milieu basique. Donner une explication à ce phénomène.
Le dibrome peut être synthétisé en laboratoire en faisant réagir du bromate de 
sodium
(NaBrO3) et du bromure de sodium (NaBr). L'équation de la réaction est la 
suivante :
-

-

BrO3 (aq) + 5 Br (aq) + 6 H3O+ = 3 Br2(aq) + 9 H2O(l)
14-

(I)

Comment s'appelle ce type de réaction d'oxydo-réduction ?

15Ecrire les demi-équations électroniques relatives aux deux couples redox 
intervenant
dans la réaction (I).
Etude thermodynamique de la réaction (I) :
On effectue la synthèse du dibrome en mélangeant un même volume d'une solution 
de
bromate de sodium (NaBrO3) de concentration 2,0.10-3 mol.L-1 et d'une solution 
de bromure
de sodium (NaBr) de concentration 1,0.10-2 mol.L-1. Une coloration brune 
apparaît après un
certain temps.
16Montrer, sans calcul, que la réaction (I) est quantitative dans un domaine de 
pH dont
on précisera les bornes.
Etude cinétique de la réaction (I) :
L'étude cinétique de la réaction (I) montre que la réaction admet un ordre 
vis-à-vis de
chacun des réactifs. On se propose de déterminer les ordres partiels de 
réaction ainsi que la
constante de vitesse.
-

-

On notera respectivement a, b et c les ordres partiels des espèces BrO3 (aq), 
Br (aq) et
H3O+, et k la constante de vitesse de la réaction. On considérera que les 
ordres restent
inchangés tout au long de la réaction.
17Exprimer la vitesse volumique de la réaction en fonction des concentrations 
des
espèces considérées, des ordres partiels et de la constante de vitesse.
Une première expérience est réalisée à 0°C à partir des concentrations initiales
suivantes : [BrO3 ]0 = 1,0.10-3 mol.L-1 ; [Br ]0 = 1,4. 10-1 mol.L-1 ; [H3O+]0 
= 1,0. 10-1 mol.L-1
-

L'évolution de la concentration en ions BrO3 (que l'on notera C par commodité) 
en
fonction du temps est représentée sur la figure 3.
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Chimie 2012 -- Filière PSI

C/10'3mol.L°1

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

t /103s

Figure 3 : Evolution de la concentration en ions bromate (mmol.L'l ) en 
fonction du temps

(103s)

18- Commenter les concentrations choisies pour réaliser cette expérience. Quelle
approximation peut-cn effectuer '? Sous quelle forme peut-cn simplifier 
l'expression de la
vitesse volumique de la réaction donnée àla question précédente '?

19- Définir et déterminer le temps de demi--réaction relatif aux ions bromate.

20- Rappeler la relation reliant la concentration en ions bromate et le temps 
dans le cas où
la réaction est d'ordre 1 par rapport aux ions bromate. Même question si la 
réaction est
d'ordre 2 par rapport aux ions bromate.

21- En vous servant des figures 4 et 5 ci-après, en déduire l'ordre partiel de 
la réaction par
rapport aux ions bromate. Justifier.

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h1C

0 QS 1 L5 2 25 3 15 4 45
t/103s

Figure 4 : Evolution du logarithme de la concentration en ions bromate en 
fonction du
temps (1 03 s).

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5
t /1035

Figure 5 : Evolution de l'inverse de la concentration en ions bromate en 
fonction du temps

(1 03 s).

\

Plusieurs autres expériences ont été réalisées a 00EUR pour une même 
concentration

initiale en ions bromate [Br03_]0 = 1,0.10'3 mol.L'l et pour des concentrations 
variables en

ions bromure et oxonium. Dans chaque expérience, la vitesse initiale a été 
déterminée. Les
résultats sont rassemblés dans le tableau suivant :

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Chimie 2012 - Filière PSI

-

Expériences

[Br ]0 (mol.L-1)

[H3O+]0 (mol.L-1)

Vitesse initiale (mol.L-1.s-1)

N°1

0,10

0,10

4,1.10-5

N°2

0,15

0,10

6,2.10-5

N°3

0,10

0,20

16,4.10-5

22Déterminer l'ordre partiel par rapport aux ions bromures et l'ordre partiel 
par rapport
aux ions H3O+.
23-

Calculer la constante de vitesse k de la réaction. Préciser clairement son 
unité.

C) Utilisation du dibrome en chimie organique.
24Ecrire l'équation de la réaction du dibrome sur le (Z)-pent-2-ène. Comment 
appelle-ton ce genre de réaction ?
25Ecrire le mécanisme de la réaction et préciser la stéréochimie des produits 
obtenus.
Obtient-on un mélange racémique ?
26Quel est le solvant habituel pour cette réaction ? Que se passerait-il si on 
choisissait le
méthanol ?

Données :
Constante d'Avogadro : NA= 6,0.1023 mol-1.
Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K-1.mol-1
RT
ln10 = 0,06V
Constante de Nernst à 298 K :
F
Z(Br)=35
M(Br)= 80g/mol

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Chimie 2012 -- Filière PSI

Cercle chromatique simplifié :

Po umre

f_H

Rouge :
= 620 - 800 nm

Orange :
= 580 - 620 nm

Jaune:
% 560 - 580 nm

Violet :
= 400 - 410 nm

Bleu:
% 410 - 480 nm

Bleu cyan:
% 480 - 490 nm

Vert:
% 490-560 nm

La notation grandeur/unité, introduite par Guggenheim, signifie que la grandeur 
prend la
valeur indiquée dans l'unité indiquée. Ainsi, p(x)/bar = 0,10 indique que la 
pression partielle
de X vaut 0,10 bar.

Potentiels standard à 298 K : on notera EO : potentiel standard d'un couple, en 
Volt

COHSÏlÎÜ8ÜÎS Bfg(aq) / BI-(aq) BI'O3-(aq) / BI'2(aq)

...19 Jä...Z

Approximations numériques : \/2 7 4

IIIIIIIIIIIIIIII
| __ IIIIIII
l---flX%MWIIIIIIII
IIIIIIIIIIIIIIII
IIIIIIIIIIIIIIII
IIIIIIIIIIIIIIII
IIIIIIIIIIIIIIII
IIIIIII
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III
III
III
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III
III
III
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III
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V

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III-IIIIIIIIIIH
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FIN DE L'ENONCE

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