Mines Chimie PSI 2016

A 2016 CHIMIE PSI

École des PONTS ParisTech,
ISAE-SUPAERO, ENSTA ParisTech,
TÉLÉCOM ParisTech, MINES ParisTech,
MINES Saint-Etienne, MINES Nancy,
TÉLÉCOM Bretagne, ENSAE ParisTech (Filière MP)
CONCOURS 2016
EPREUVE DE CHIMIE
Filière : PSI
Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes
L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit.
Sujet mis à la disposition des concours :
Concours Commun TPE/EIVP, Concours Mines-Télécom, Concours Centrale-Supélec
(Cycle international)
Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :
CHIMIE 2016-Filière PSI
Cet énoncé comporte 8 pages de texte.
Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il est invité à le
signaler sur sa copie et à poursuivre sa composition en expliquant les raisons 
des initiatives qu'il aura
été amené à prendre.

DEBUT DE L'ENONCE
le béton
Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de 
l'énoncé.
Ce problème s'intéresse à l'étude de quelques propriétés physico-chimiques du 
ciment et des
bétons armés. Le clinker est le principal constituant d'un ciment, il est 
obtenu à partir d'un
mélange de 80% de calcaire (CaCO3(s)) et de 20% d'argile (silicoaluminates). Le 
ciment est
principalement utilisé pour fabriquer le béton qui est un mélange de ciment, 
sable, granulats
et eau. Le béton forme après la « prise » une véritable roche artificielle. La 
« prise » est le
phénomène de durcissement en présence d'eau.
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Chimie 2016 - Filière PSI

A) Prise d'un béton.
Le ciment est modélisé par la seule espèce [Ca3SiO5](s). La réaction à 
l'origine de la
« prise » est volontairement simplifiée sous la forme suivante :
2 [Ca3SiO5](s) + 6 H2O (liq) = [Ca3Si2O7, 3H2O](s) + 3 Ca(OH)2(s)

(1)

On mélange rapidement m1=228 g de ciment et m2=90 g d'eau liquide dans un 
calorimètre et
on place un dispositif de mesure de la température. On mesure une élévation de 
la
température : !!"#$%&!.
1En supposant la réaction totale, indiquer quel est le réactif limitant et 
calculer les
quantités de matière en chacune des espèces présentes en fin d'évolution.
2Le système constitué par le calorimètre et son contenu sont supposés en 
évolution
adiabatique. Estimer la valeur de l'enthalpie standard de réaction !! 
!!!associée à l'équationbilan (1). On négligera la capacité thermique du 
calorimètre.
B) basicité d'un béton.
L'hydroxyde de calcium Ca(OH)2(s) confère à l'eau qui se trouve dans les pores 
du béton
(solution interstitielle) un caractère fortement basique. On étudie une 
solution aqueuse
recueillie à la surface du béton après la prise, modélisée par une solution 
contenant des ions
Ca2+ et OH (compte tenu de la solubilité de l'hydroxyde de calcium). Le volume 
prélevé est
-

égal à V0=100,0 mL, il est titré par une solution d'acide chlorhydrique 
concentré (H3O+, Cl )
de concentration c=0,50 mol.L-1. Le titrage est suivi par conductimétrie 
(mesure de la
conductivité ) de la solution titrée en fonction du volume v de titrant ajouté. 
Le résultat
expérimental est présenté ci-après.

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3-

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Ecrire la réaction de titrage et indiquer la valeur de sa constante d'équilibre 
à 298 K.

4-

Quel est le pH de la solution prélevée à la surface du béton ?

5Justifier qualitativement (sans calcul) mais de façon détaillée l'allure de la 
courbe
conductimétrique ! ! ! ! !obtenue.
6Dessiner l'allure de la courbe qui aurait été obtenue à l'occasion d'un suivi 
pHmétrique, préciser la valeur du pH au point équivalent.
C) carbonatation d'un béton.
Le dioxyde de carbone présent dans l'atmosphère peut se dissoudre en solution 
aqueuse.
Dans le cas des solutions basiques il se dissout sous forme d'ions carbonate 
CO32-. Lorsque le
phénomène se produit sur un béton, les ions carbonate issus du dioxyde de 
carbone peuvent
remplacer les ions HO de l'hydroxyde de calcium (formation de CaCO3(s)). On 
parle alors
de carbonatation d'un béton, conduisant à une fragilisation de sa structure. On 
étudie dans
cette partie le carbonate de calcium (de type calcite).
7Rappeler les règles générales permettant d'établir la configuration 
électronique d'un
atome dans l'état fondamental et les appliquer à l'atome de calcium. Pourquoi 
le calcium
forme-t-il des ions Ca2+ de façon privilégiée ?

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8Etablir, en justifiant rapidement, le diagramme de prédominance des espèces en
solution du carbone : H2CO3 (aq); HCO3 (aq); CO32-(aq). Justifier que dans le 
cas du béton, le
dioxyde du carbone dissous en surface se trouve bien sous la forme de carbonate.
9A l'aide des données, montrer alors que la carbonatation du béton est
thermodynamiquement favorisée.
10En faisant une hypothèse simple qu'on justifiera, exprimer l'évolution du 
produit de
solubilité de la calcite avec la température. La calcite est-elle plus soluble 
à chaud ou à froid ?
11Donner un exemple d'utilisation en chimie de la faible solubilité du 
carbonate de
calcium par rapport à son hydroxyde.
12Donner un schéma de Lewis de l'ion carbonate. Cet ion possède-t-il un moment
dipolaire permanent ? Justifier.
13La masse volumique de la calcite est de 2,7.103 kg.m-3. Calculer son volume
formulaire (volume occupé par une unité de formule).
La structure cristallographique de l'hydroxyde de calcium (portlandite) peut 
être décrite
comme un empilement de feuillets. Dans la figure suivante ne sont représentés 
que les atomes
de calcium: ils dessinent un maillage hexagonal dans chaque feuillet. La 
distance entre deux
atomes de calcium voisins dans un feuillet est de 0,36 nm et la distance entre 
deux feuillets
voisins de 0,49nm.

14Calculer le volume formulaire de la portlandite. Comment se traduit sa 
transformation
en calcite en termes de changement de volume ?
D) corrosion d'un béton armé.
Un béton armé contient des armatures internes en acier (alliage fer-carbone qui 
sera
modélisé par le seul fer). Une éventuelle corrosion peut avoir lieu par 
réaction entre
l'armature en fer et l'eau (ou avec le dioxygène dissous).
Le diagramme potentiel-pH du fer est donné (en traits gras), pour une 
concentration de tracé
égale à 10-2 mol.L-1. Il fait intervenir les espèces Fe(s), Fe2+, Fe3+, 
FeOOH(s) et Fe3O4(s).
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Les traits pointillés correspondent au diagramme potentiel-pH de l'eau.

15-

Quels sont les degrés d'oxydation du fer dans les solides considérés ?

16Attribuer à chaque domaine du diagramme une espèce du fer. Expliquer le
raisonnement.
17Ecrire l'équation-bilan de la réaction concernant le fer métallique en 
présence d'eau et
en absence de dioxygène dissous, dans un milieu fortement basique.
18On observe que dans un béton armé sain (non carbonaté) on risque peu la 
corrosion
des armatures métalliques internes. Expliquer et nommer le phénomène ainsi 
observé.
La carbonatation du béton est un phénomène susceptible d'initier la corrosion, 
car il est
associé à une diminution du pH des solutions interstitielles. On étudie le 
phénomène sur un
béton armé carbonaté. L'étude est menée à partir de courbes densité de 
courant-potentiel. La
figure suivante représente les courbes relatives à l'oxydation du fer en ions 
Fe2+ et à la
réduction de l'eau en dihydrogène.

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!$%&'(#

!"#

19Reproduire la figure et associer à chaque courbe le phénomène correspondant. 
Justifier
notamment par l'écriture de demi-équations d'oxydoréduction. Faire figurer la 
position du
potentiel de corrosion Ecor et de la densité de courant de corrosion jcor.
Les valeurs de potentiel mis en jeu dans les phénomènes de corrosion 
correspondent souvent
au domaine de validité de l'approximation de Tafel : les courbes densité de 
courant-potentiel
sont alors généralement des exponentielles et on a la relation ! ! !!! ! !! !"# 
! .
On fournit les résultats expérimentaux suivants, indiquant la valeur de la 
densité de courant j
mesurée dans une armature immergée dans un béton (en A.m-2), en fonction du 
potentiel E
(en V) auquel est soumis l'armature.
E /V

- 0,7

- 0,6

- 0,5

- 0,2

- 0,1

0,0

!"# !

-5,7

-5,5

-5,3

-5,7

-6,1

-6,5

20A partir d'une construction à préciser, déterminer la valeur numérique du 
potentiel de
corrosion et de la densité de courant de corrosion.
La corrosion de l'armature d'un béton armé carbonaté se traduit par une 
réduction de
l'épaisseur ou de la section transversale de l'armature dans le temps.
21Exprimer la vitesse de réduction de l'épaisseur e (donnée par de/dt) en 
fonction de :!la
densité surfacique du courant de corrosion jcor, la masse molaire M du fer, la 
masse volumique
 du fer et la constante de Faraday F.
22Application numérique: pour une densité du courant de corrosion égale à 1,0 
!"!!"! ,
calculer la vitesse de réduction de l'épaisseur de l'armature en !"!!".

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Données :
Constante d'Avogadro : NA= 6,0.1023 mol-1.
Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K-1.mol-1
Constante de Faraday : F= 96500 C.mol-1
RT
ln10 = 0,06V
Constante de Nernst à 298 K :
F
Numéros atomiques : 6 (C) ; 8 (O) ; 20 (Ca).
Masses molaires : Ca : 40 g.mol-1 ; Fe : 55 g.mol-1 ; Si : 28 g.mol-1
Masse volumique du fer : =8000 kg.m-3.
Capacités thermiques molaires à pression constante Cp,m (en J.K-1.mol-1) :
composé

Ca(OH)2(s)

[Ca3Si2O7, 3H2O](s)

H2O(liq)

Cp,m

80

340

75

0

Conductivités ioniques molaires  (en mS.m2.mol-1)
Ion

H+(aq)

Cl-(aq)

HO-(aq)

0

35,0

7,6

19,8

Constantes d'acidité : pKa1 (CO2, H2O/ HCO3-) = 6,4 ; pKa2 (HCO3-/CO32-) = 10,4
Produit de solubilité : Ks(CaCO3)= 3.10-9, Ks(Ca(OH)2)= 5.10-6
Enthalpies standard de formation et entropies standard (à 298 K):
fH° (kJ.mol-1)

Sm° (J.K-1.mol-1)

Ca2+ (aq)

- 543

- 53

CaCO3 (s) (calcite)

- 1207

93

CO32- (aq)

- 677

- 57

Approximations numériques :

2

10
7

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3

7
4

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2,5

f(x)=lnx
2

1,5

1

0,5

0

1

2

3

4

5

FIN DE L'ENONCE

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6

7

8

9

10