Centrale Physique et Chimie PSI 2003

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Un des problèmes à résoudre dans une usine est l'évacuation des rejets gazeux : 
il peut
s'agir de vapeur d'eau ou d'autres gaz, contenant parfois des traces de 
constituants solides.
Après traitement chimique ou physique si nécessaire, ces effluents gazeux 
passent dans
une cheminée et sont rejetés dans l'atmosphère. Cette cheminée doit être assez 
haute pour
que la concentration des polluants éventuels retombant sur les habitations 
voisines soit
suffisamment faible.

Partie I - Tirage de la cheminée

Tous les gaz considérés obéissent à l'équation d'état des gaz parfaits ; on 
notera
respectivement T , P et u la température, la pression et la masse volumique.
On utilisera la relation approchée T(K) : T(° C) + 273 .

I.A - Lors d'un fonctionnement courant de l'usine, à la base de la cheminée
considérée, la vitesse initiale des gaz rejetés est nulle. En admettant que 
l'écou-
lement des gaz est inc0mpressible, permanent et non visqueux, exprimer la
vitesse d'éjection ve des gaz en haut de la cheminée en fonction de la hauteur h
de la cheminée, de la différence de pression AP entre le bas et le haut de cette
cheminée, de la masse volumique u des gaz, supposée uniforme dans la chemi--
née, et de g, accélération de la pesanteur.

I.B - La pression au sommet de la cheminée est celle de l'air à l'extérieur. En
supposant l'air en équilibre hydrostatique et la température extérieure uni-
forme, relier la pression extérieure à l'altitude z. On écrira cette relation en
fonction de la pression au sol P de la masse molaire de l'air M - de la cons-

sol ' air '
tante des gaz parfaits R , de la température extérieure T0 et de g.

\

1.0 -Application numérique : l'usine considérée est une chaufferie et le gaz a
évacuer, produit par combustion, est un mélange composé essentiellement d'air
chaud (72% en composition volumique ou molaire), 12% de vapeur d'eau et 16%
de dioxyde de carbone, à une température Ti : 200°C . La cheminée a une hau--
teur h : 30m et la température To de l'air extérieur est égale à 10°C.

I.C.1) Calculer la vitesse ve du gaz à la sortie de la cheminée. On donne :
M-r=29g-mol_1,M =l8g-mol--Ï,MCOE=44g--mol_1,

GL eau

g= 9,8m.3--2,P1=1,00bar,R : 8,31J-moz--l-K--l.

80

I.C.2) Des mesures effectuées montrent que cette vitesse est en réalité infé-
rieure. Quelles raisons peuvent être envisagées pour l'expliquer ?

I.C.3) Le débit volumique de gaz à évacuer est de l, 0 >< 105m3 par heure. Quel doit être le diamètre intérieur de cette cheminée cylindrique ? Partie II - Evolution du panache émis par une cheminée isolée À la sortie de la cheminée, la vapeur d'eau, toujours contenue dans les rejets, se condense. Les gouttelettes d'eau diffusent la lumière et on peut ainsi observer le panache gazeux. Quand l'air est calme, on constate que les effluents gazeux montent verticalement. On s'intéresse à la hauteur maximale que le panache peut atteindre dans ces conditions. On note ve la vitesse d'éjection des effluents gazeux et l'écart Au : u --- Hair entre les masses volumiques de ces effluents et de l'air environnant dont les tempéra- tures sont désormais considérées comme voisines, si bien que l'on a 'Au > 0 .

II.A -

II.A.1) Faire l'inventaire des forces s'exerçant sur une particule de gaz et
écrire l'équation du mouvement. En admettant que l'écart relatif de masses
volumiques Au/u ne dépend pas de l'altitude et en négligeant tous les phénomè-
nes dissipatifs, déterminer la hauteur maximale atteinte H max .

A.N.: Au/u : 0,035, 0 = 12 m-3_1 .Calculer H

6 max '
II.A.2) On observe un élargissement du panache. Quels peuvent être les phé-
nomènes physiques responsables de cet élargissement '? On constate que, pour
H > h , la section S du panache varie en fonction de son altitude H par une loi
de la forme S : KH . Quelle est la dimension de K ?

II.A.3) La hauteur maximale réellement atteinte sera-t-elle plus grande ou
plus petite que la hauteur calculée ?

En présence de vent, on peut distinguer trois phases dans l'évolution du
panache : le panache est presque vertical et les effluents montent sous l'effet 
de
leur propre vitesse, ensuite le panache se courbe et devient approximativement
horizontal, puis dans la troisième phase les gaz du panache ont une densité
égale à celle de l'air environnant et n'ont plus de mouvement propre.

C'est cette troisième phase que nous allons étudier : elle ne dépend plus que 
des
propriétés de l'air environnant, et en particulier de la variation verticale de 
tem-

pérature dans l'atmosphère. Dans les cinq cents premiers mètres de l'atmos-
phère, la température varie avec l'altitude 2 suivant une loi linéaire
T(z) : Tsol_A - 2, où T... est la température au sol, et A une constante. Les
variations de g sont négligées : g = 9, 8 m - s_2 .

II.B -

II.B.1) Comment varient la pression P et la masse volumique "air de l'air
avec l'altitude ? On posera P(z : O) : P501 et u,...(z : O) : uso] .

II.B.2) L'effluent contient de l'eau liquide, on en considère une goutte de
masse m , et de volume V se trouvant à l'altitude z dans l'air. Donner 
l'expres--
sion dela poussée d'Archimède 1:(z) qu'elle subit de la part de l'air 
environnant.

II.B.3) Si cette gouttelette ne tombe pas, c'est qu'elle est soumise à une force
supplémentaire F de la part de l'atmosphère, qu'on supposera constante lors
des petits mouvements de la goutte. En écrivant la condition d'équilibre de la
goutte, donner l'expression de cette force F.

II.B.4) La gouttelette est déplacée de l'altitude 2 à l'altitude 2 + 62. Établir
l'équation du mouvement. Discuter de la possibilité d'un retour à l'altitude z ;
montrer en particulier que l'altitude de la gouttelette n'est stable que si la
valeur de la constante A est inférieure à une valeur Aseuil que l'on exprimera 
en
fonction de M..., , g et R.

A.N. : Calculer A

II.B.5) Une modélisation plus fine consiste à considérer l'eau sous forme de
vapeur et à tenir compte des variations de sa masse volumique u...(z) lors de
ses mouvements verticaux. Justifier que les transformations de la vapeur d'eau
puissent être considérées comme isentropiques.

seuil '

II.B.6) L'équation du mouvement d'une petite bulle de vapeur d'eau, que l'on
ne demande pas de justifier, s'écrit dans ces conditions :

" ""air ] a"air p'airg
52 = - { - + ] - 52 ,
g u... 82 VP

où y = C p/ C,, est le rapport des capacités thermiques de la vapeur d'eau à
pression et à volume constants. au _

Exprimer le gradient vertical de masse volumique de l'air, 82... , en fonction 
de
par,--,,, g, P, T et du gradient vertical de température. Quelle est la valeur 
Aeq
du coefficient A pour que la goutte d'eau ne soit pas accélérée ?

A.N.: calculer la valeur limite Aeq pour la vapeur d'eau en suspension dans 
l'air
avec y = 1, 35.

II.B.7 ) Quand le gradient de température est voisin de sa valeur critique, le
phénomène prépondérant est la diffusion dans l'air, sinon il faut aussi considé-
rer les mouvements verticaux régis par les lois de la Mécanique classique.

Justifier les formes des panaches observés dans les trois conditions atmosphéri-

\\\

W/f////////fx

Partie III - Dispersion des polluants

On étudie la diffusion d'un effluent gazeux dans l'air. Deux phénomènes sont en
cause dans cette dispersion : la diffusion dans l'air et un transport par
« diffusion turbulente ». Ce deuxième mécanisme est dû à des mouvements tur-
bulents de l'air, c'est-à-dire des fluctuations de la vitesse de l'air autour 
d'une
vitesse moyenne. Bien que s'effectuant avec des échelles de distance et de temps
différentes, ces deux phénomènes sont décrits par des lois analogues.

III.A - On appelle c(M , t) la concentration massique en effluent au point M (en
ug - nf3 ). Sachant que la diffusion obéit à la loi de Fick, établir l'équation 
locale
de diffusion de l'effluent dans l'air en l'absence de tout mouvement. Dans cette
question, contrairement à la suite du problème, on suppose que la diffusion se
fait de manière isotrope et que le coefficient de diffusion D de ce constituant
dans l'air est indépendant du point considéré. On rappelle que l'équation locale
de diffusion est une équation aux dérivées partielles vérifiée par la 
concentra--
tion c(M, t) .

III.B - On étudie la diffusion d'un panache neutre idéal, pour lequel le consti-
tuant, qui n'a pas de mouvement vertical propre, est seulement entraîné par
l'air dans la direction du vent. Les coefficients de transport caractérisant la 
dis-
persion due aux mouvements turbulents de l'air sont notés DX , D y et D2 . Près
du sol, les mouvements tranversaux verticaux et horizontaux de l'air n'ont pas
la même échelle caractéristique. Indiquer pourquoi.

III.C - On considère la sortie de la cheminée comme ponctuelle. En présence de
vent de vitesse U dans la direction Ox , justifier que l'équation aux dérivées 
par--
tielles vérifiée par c(x, y, z, t) s'écrive :

dc dc _ d d_C _d_ d_c
& + U . d_x _ âÿlDyay) + alezaz)'

l'axe 02 étant orienté suivant la verticale.

III.D -

lll.D.1) En régime permanent, la concentration massique est donnée par la
relation semi-expérimentale suivante, qui est solution de l'équation aux
dérivées partielles précédente :

2
__2OE_,XP _y2U JîfÆ
27c /DyD2x 4Dyx 4sz

où qm est le débit massique du polluant, et H ef est la hauteur efficace de la 
che-
minée, grandeur introduite pour tenir compte de la vitesse d'éjection non nulle
des gaz à la sortie de la cheminée réelle de hauteur h .

La chaufferie considérée émet du dioxyde de soufre avec un débit

C(x,"y, 2) =

qm : 32, 6 g - s--' , la hauteur efficace de la cheminée est 180 m, les 
coefficients
Dy et DZ valent respectivement 36 m2-s_' et 9,0 m2
vitesse moyenne U = 3,0 m-s_'

-s"'. Pour un vent de
, représenter la concentration au sol dans l'axe
du panache, en fonction de la distance x àla cheminée, jusqu'à 100 km de la che-
minée.

HI.D.2) La valeur maximale réglementaire pour le dioxyde de soufre est
36, 7 ug - m--3 . Avec Hef : 180 m cette valeur est-elle atteinte au sol '?

Quelle est la hauteur efficace minimale Hef_min qui avec les valeurs numéri-
ques précédentes, permet, au sol, de maintenir la concentration de l'air en 802
en deçà de 36, 7 ug - m"3 ?

lll.D.8) Quels paramètres peut-on modifier pour diminuer la concentration en
polluant au sol ?

Un autre problème courant dans une usine est d'éviter l'usure et la corrosion 
des
canalisations. Les questions suivantes proposent un modèle d'étude.

Partie IV - Corrosion « sèche » d'un métal

On envisage ici la corrosion d'un métal par le dioxygène gazeux, à haute tempé-
rature.

IV.A -- Étude thermodynamique.

IV.A.1) Rappeler brièvement les caractéristiques du diagramme d'Ellingham :
grandeur portée en ordonnée, grandeur portée en abscisse, courbes dessinées et
leur allure.

IV.A.2) ' On envisage le cas de l'oxydation d'un métal (solide) en oxyde 
(solide)
par le dioxygène. Pour une valeur donnée de la pression de dioxygène, montrer

que l'on peut trouver une gamme de valeurs de la température pour lesquelles
la réaction d'oxydation est totale et irréversible.

IV.A.8) Dans l'approximation d'Ellingham, exprimer l'enthalpie libre stan-
dard en fonction de la température pour les réactions chimiques :

4Cu(s)+02(g) : 2Cu20(3) (l)
2Cu(s)+Oz(g) : 2CuO(s) (2)

On donne l'extrait de tables thermodynamiques à 298 K :

C"z°(8)
_--

IV.A.4)

a) Écrire l'équation de la réaction (3) de dismutation de l'oxyde de cuivre I en
oxyde de cuivre II et en cuivre métal.

b) Exprimer la loi de variation de A,.GÎ3) en fonction de T.
c) Que peut-on conclure sur la dismutation de Cu20 ?
IV.A.5) Soit la réaction (4) d'oxydation de CuZO en CuO par 02.

a) Écrire l'équation de cette réaction et calculer l'expression de A,GÎ4) en 
fonc-
tion de la température.

b) Que va-t-il se passer si du cuivre métal est soumis à un courant d'air porté 
à
8OOK '?

0) Calculer la valeur de la température à partir de laquelle un courant d'air à
pression atmosphérique ne peut plus oxyder le cuivre jusqu'à l'état de CuO .

(On rappelle que l'air contient environ 20 % (en moles) de dioxygène).
IV.B - Étude d'un modèle simple de la cinétique de corrosion

On étudie la réaction d'oxydation du cuivre en oxyde de cuivre l, totale dans 
les
conditions de l'expérience : ZCu + 1/2 02 + CuZO .

En cours de réaction, il se forme sur une surface du métal d'aire S une couche
d'oxyde, d'épaisseur uniforme, qui est splitéable aux atomes de cuivre.

Le modèle envisage une adsorption des molécules de 02 à la surface de l'oxyde,
leur dissociation en atomes et la diffusion de ces atomes d'oxygène dans 
l'oxyde,

suivant la loi de Fick, avec le coefficient de diffusion D . Le phénomène de 
diffu-
sion du dioxygène dans la phase gazeuse vers l'interface métal--phase gazeuse
n'est pas une étape déterminante (limitante) de la cinétique de réaction, ainsi
que la dissociation du dioxygène en atomes.

Soit x(t) l'épaisseur de la couche d'oxyde à l'instant t. On admet que tous les
atomes d'oxygène ayant diffusé à la surface de l'oxyde participent à la réaction
d'oxydation, qui suit une cinétique d'ordre 1 : la vitesse de réaction s'écrit 
k - C1
où C1 est la concentration en atomes d'oxygène (et non pas en moles d'atomes)

à l'interface métal-oxyde.

L'unité de la constante de vitesse le est m3 -3_1

Soit Co la concentration en atomes d'oxygène à l'interface oxyde- phase gazeuse.
Données : masse volumique de l'oxyde : p ; masse d'une molécule d'oxyde : M .

IV.B.1) Exprimer, en régime permanent et à une dimension, en fonction de
D, C0, C1 ,le gradient de la concentration C en atomes d'oxygène dans la couche
d'oxyde. En déduire, en régime stationnaire, le nombre dN d'atomes d'oxygène
ayant diffusé vers l'interface métal--oxyde entre les instants t et t+ dt .

IV.B.2) En déduire la relation entre S, D, CO, C], le ,et x en régime 
stationnaire.

IV.B.3) Soit dx la variation de l'épaisseur x entre t et t+ dt. Exprimer dx en
fonction de dN , p, M et S .
IV.B.4) Montrer que

dx ki ' D' ' Co

Æ : ÊÎÛE'
D' et k' seront exprimées en fonction de k, M, S, p et M, D, p respectivement.
IV.B.5) En déduire une expression donnant x en fonction du temps.

IV.B.6) On peut remarquer, dans la courbe des variations de x(t) deux zones
correspondant à des formes simples. Quelles sont ces zones ? A quelles situa-
tions limites correspondent-elles '?

IV.B.7 ) Donner un argument simple pour étayer le fait que la concentration
Co n'est pas forcément égale à la concentration en atomes d'oxygène au sein de
la phase gazeuse.

Partie V - Corrosion en phase aqueuse : aspects cinétiques

V.A - Corrosion uniforme du zinc en milieu acide

V.A.l) Donner l'allure de la courbe densité de courant - potentiel (j -- E) pour
l'oxydation et la réduction du couple Z n2+/ Z n . Ce couple est rapide. Le 
potentiel
standard du couple Zn2+/ Zn est égal à --O, 76V et on prendra la concentration
initiale d'ions zinc Il égale à 1 mol -- L--l .

+

V.A.2) La courbe intensité--potentiel du couple H ... q )/ H 2 dépend-elle du 
métal

de l'électrode utilisée ? Expliquez succinctement pourquoi.

V.A.3) On envisage l'oxydation du zinc par les ions H Îa q) . Écrire l'équation 
de

la réaction. Que peut-on dire de cette oxydation par des considérations
thermodynamiques ?

Pour des valeurs suffisamment importantes de la valeur absolue de la densité
de courant anodique ...] (respectivement de la valeur absolue de la densité de
courant cathodique|jâ ), on peut écrire :

ja : Aaexp(ba.E) et jc : --Ac.exp(--bC.E)

La constante ba (resp. bc ) est positive et caractéristique de l'oxydant (resp. 
du
réducteur). Les constantes Aa et Ac sont positives et dépendent en outre des
activités de l'oxydant ou du réducteur.

V.A.4) On envisage un phénomène de corrosion uniforme, observée quand
une lame de zinc trempe dans une solution acide. On admet alors que les surfa-
ces d'électrodes sont égales pour l'oxydation et la réduction.

a) Quelle est la relation entre les intensités anodiques et cathodiques '? Que
peut--on en déduire pour les densités de courant anodiques et cathodiques ?

b) Une étude expérimentale a permis d'obtenir les lois suivantes, reliant la 
den-
sité de courant (en A.cm--2 ) et le potentiel d'électrode (en V) mesuré par 
rapport
à l'ESH , (log symbolise le logarithme a base 10) :

- oxydation du zinc : E = 0, 0774 log(ja) _ 0, 1956

- réduction de H +

(aq) sur zinc : E = --O, 0780 log('jÇl) _0, 778

Calculer la densité de courant de corrosion uniforme jean... et le potentiel de 
cor--

ros1on ECW, .

c) La vitesse de corrosion vcorr est mesurée en um par année. Exprimer litté-

ralement vcor, en fonction de jcorr, de la constante de Faraday F, de la masse

molaire atomique M Zn du zinc et de sa masse volumique p .

d) Calculer numériquement Ucorr' On donne: M Zn : 65,4 g-moÎ',

pz,, = 7140 lag-m--3 et F = 96490 C.moz--l.
V.B - Comparaison de la corrosion du zinc et du fer

V.B.1) On donne EO : --O, 44V pour le couple Fe2+/Fe . A partir de considé-
rations thermodynamiques, quel serait le métal qui serait le plus corrodé par la
même solution acide '?

V.B.2) Une étude expérimentale, réalisée avec la même solution acide, a per--
. . . . . . , _2
mis d'obten1r les 101s su1vantes rehant les dens1tes de courant (en A - cm ) et 
les

potentiels (en V) mesurés par rapport à l'ESH (log est le logarithme à base
10) :
- oxydation du fer : E = 0, 0760 log(ja) -- 0, 0348

- réduction de H +

(aq) sur fer : E = --0, 0780 log(|jC|)--O, 476

Calculer la densité de courant de corrosion uniforme du fer et conclure.
V.C - Corrosion du fer en contact électrique avec un autre métal

V.C.l) Représenter grossièrement les graphes E(log j) pour l'oxydation du
zinc, la réduction de H + sur zinc, l'oxydation du fer, la réduction de H + sur 
fer.
On se limitera aux valeurs de E comprises entre 0 et --1 V et de log j comprises
entre 0 et --5.

V.C.2) Deux blocs, l'un de fer et l'autre de cuivre, de même surface et reliés
électriquement, sont plongés dans la solution acide précédente. Décrire les phé-
nomènes observés, indiquer quel métal sera corrodé et calculer la densité de 
cou-
rant de corrosion. Conclure.

V.C.3) Une canalisation en fer (même état de surface que précédemment) doit
être parcourue par une solution aqueuse acide. On doit préserver l'intégrité de
cette canalisation pendant une durée assez longue, ce qui nécessite que la cor-
rosion soit réduite au minimum.

On choisit d'investir dans une canalisation revêtue d'une couche d'un métal
noble, non attaqué par la solution acide. Que se passera-t-il si un millième de 
la
surface de fer est non recouverte par le métal ? Calculer la densité de courant
de corrosion et conclure.

On admettra que la relation E -- | je] pour la réduction de H Îa q) sur le 
métal noble
est la même que sur le fer et on envisagera que la densité de courant anodique
se limite à celle de l'oxydation du fer.

00. FIN ooo